CC BY
34
Использованные источники:
1. Трубецкой С.Н. Курс истории древней философии. - М.: Владос, 1997.
2. Хаммонд Н. История Древней Греции. - М.: Центрполиграф, 2003.
3. Сорокина Т.С. История медицины. М.: Академия, 2008.
4. Чикин С.Я. Врачи-философы. М.Медицина, 1990.
УДК 37.035.6
Мусина Г.Н., к.хим.н.
прoфeccoр Алибекова Ш.О. студент мaгиcтрaнт 1 курca cпeциaльнocть химичecкaя тeхнoлoгия oргaничecких вeщecтв
кaфeдрa химия и химичecкиe технологии Карагандинский государственный технический университет
Казахстан, г. Караганда ПЕРЕРАБОТКА КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ И ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ Аннотация. В Республике Казахстан и за рубежом химические продукты из углей получают, в основном, с использованием процессов термической деструкции углей - коксования и полукоксования. Каменноугольная (коксохимическая) смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и др. высокомолекулярных соединений, является наиболее трудно перерабатываемым высококипящим углеводородным сырьем.
Ключевые слова: уголь, каменноугольная смола, гидрогенизация
Musina G.N.
Candidate of Chemical Sciences, Professor
Alibekova Sh.O.
Master of 1 course specialty chemical technology of organic substances Department of Chemistry and Chemical Technologies, Karaganda state
technical university (Karaganda), Kazakhstan РЯОСЕ88ШС ОЕ STONE RESIN AND HYDROGENIZATION ОЕ
СОАЬ
Abstract. In the Republic of Kazakhstan and abroad, chemical products from coals are obtained, mainly, using the processes of thermal degradation of coal - coking and semi-coking. Coal (coking) resin, consisting mainly of condensed aromatic hydrocarbons and other high-molecular compounds, is the most difficult to process high-boiling hydrocarbon feedstock. Keywords: coal, coal tar, hydrogenation
В промышленности смолу подвергают обезвоживанию и дистилляции на отдельные фракции, из которых методами щелочной и кислотной
экстракции, кристаллизации, гидроочистки получают фенолы, пиридиновые основания, бензол, нафталин и др. химические продукты. В настоящее время переработка смолы осуществляется с целью получения товарных продуктов, качество которых соответствует требованиям стандартов. Легкая фракция смолы обычно перерабатывается с тяжелым бензолом, средняя фракция используется как источник сырья для получения фенолов, азотистых оснований, нафталиновая фракция - рассматривается как источник ценного фенольного сырья.
Извлечение фенолов и оснований основано на их кислотных и основных свойствах и способности образовывать с водными растворами щелочей (например, №ОИ) и серной кислоты соответственно растворимые в воде соли - феноляты:
C6H5OH + NaOH ^ C6H5ONa+ H2O
Фенолы слабые кислоты. В коксохимической промышленности обезфеноливание фракции каменноугольной смолы производят водным раствором едкого натрия. Технология получения фенолов из фракции включает ряд стадийных операций.
Для извлечения фенолов из продуктов гидрогенизации авторы [2] предлагают в качестве экстрагента 70 %-ные водные растворы низших спиртов - этанола. Содержание фенолов во фракции каменноугольной смолы колеблется от 5 до 20 %. В сообщении показаны исследования процесса в непрерывном противотоке с использованием в качестве экстрагена водного этанола. Сырьем для проведения обезфеноливания служили жидкие продукты гидрогенизации углей (фракции 60 - 240 и 100 -240 оС с содержанием фенолов от 9 до 12,5 %.
Анализ литературных источников [2-6] показал, что использование этанола в качестве экстракта для пресечения фенолов из угольных жидких продуктов более перспективно, чем использовать традиционный экстрагент едкий натр. Извлечение фенолов с помощью едкого натра связано с рядом технологических проблем: многостадийность процесса, применение минеральных кислот и др. Однако следует отметить, что в литературе есть такие отрывочные сведения об экстракции фенолов из каменноугольной смолы с помощью танола.
Как видно из литературного обзора [2-6], экстракция фенолов из первичных каменноугольных смол рассмотрено не полно и требует дальнейших исследований.
Пековые фракции смолы с т.кип. выше 350°C применяют непосредственно в качестве связующего материала при производстве электродной продукции или предварительно подвергают окислению для повышения температуры размягчения и увеличения выхода пекового кокса
[7].
Каждая стадия выделения химических продуктов сопровождается применением повторных дистилляций, большим расходом тепла и реагентов, потерей ценных продуктов, например, нафталина. Ряд ценных
химических продуктов, например, 2,6-диметилнафталин, вследствие малого содержания и дороговизны выделения в настоящее время не производится.
В настоящее время в связи с ужесточением требований к качеству сырья для органических синтезов, ростом потребности в бензоле и нафталине активно проводятся исследования и опытные работы по совершенствованию процессов гидропереработки коксохимического сырья.
Смола полукоксования - «первичная» смола, образующаяся при термолизе ископаемых углей в интервале температур 400-600 °С, при этом органические компоненты практически не подвергаются вторичным превращениям. При высокотемпературной обработке (коксовании) «первичная» смола подвергается вторичным термическим превращениям при прохождении через слой угольной шихты и высокоуглеродного материала, при температуре 800-900 °С [1, 2].
В промышленных условиях процесса полукоксования вторичное воздействие на первичную смолу незначительно, и ее физико-химические и технические характеристики приближаются к таковым для первичных каменноугольных смол. Выход смолы высокотемпературного коксования не превышает 3-3,5 % на загрузку, что значительно ниже, чем выход «первичной» - 8-10 % [3-4]. Например, выход смолы при полукоксовании Черемховских углей составляет 8-9 % на сухую массу шихты, плотность -999-1058 кг/м3. Смола содержит (%): азотсодержащих оснований - 1,9-2,9, фенолов - 20-33 % [1].
Компоненты, входящие в состав первичных смол, по строению и характеру функциональных групп близки к фрагментам органической массы углей. Для смол характерно присутствие соединений в широком диапазоне молекулярных масс, относительно неустойчивых соединений с гетероатомами, с фенольными гидроксилами и двойными связями [1]. Ароматические соединения представлены высокозамещенными углеводородами, имеющими от одного до четырех колец [2]. Первичная смола из торфа, содержит низкомолекулярные алифатические углеводороды, которые после очистки можно использовать при производстве моторных топлив и смазочных масел. В целом, состав смолы будет определяться конечной температурой процесса. По мере увеличения температуры смола обогащается углеродом и азотом (табл. 1).
Таблица 1
Выход и элементный состав смол полукоксования торфа_
Показатель до 350оС 300-350оС 350-400оС 400-450оС 450-500оС 500-550оС
Выход смолы, % 1,11 2,27 3,31 1,95 0,89 0,71
для сухого торфа
Элементный состав смолы
С 77,15 79,35 79,93 77,85 79,10 80,66
н 10,77 10,51 10,63 8,78 8,92 9,17
N 0,61 0,68 0,66 0,88 1,10 1,14
О + Б 11,47 10,46 8,78 12,49 10,88 9,03
В состав смол полукоксования входят фенолы. Потребность в фенолах непрерывно растет в связи с расширяющимся производством фенолформальдегидных смол, синтетических моющих средств, дезинфицирующих препаратов и многих других продуктов.
При полукоксовании торфа образуются в значительных количествах смолы (дёгти). Деготь - ценное химическое сырье, обогащенное фенолами. Содержание их на деготь составляет 16-20 % (1,6-2 % на массу торфа). Так, при полукоксовании торфа выход фенолов составляет (%): одноатомных -0,127, многоатомных - 0,281. Фенолы полукоксования содержат, наряду с фенолом, значительные количества о-крезола, п-крезола (80-85 %). Также в них много 1,3,5-ксиленола - дефицитного сырья для производства огнестойкой турбинной жидкости - триксиленилфосфата [5].
Отличительной особенностью первичных смол от высокотемпературных заключается в отсутствии в них а - фракции, представляющей собой высокоуглеродистую составляющую, нерастворимую в хинолине. Данная фракция образуется из паров соединений смолы в подсводовом пространстве коксовых батарей при температурах выше 800 °С [4].
В настоящее время в угольной промышленности отсутствуют технологии переработки смол полукоксования с получением широкого ассортимента товарной продукции. В процессе переработки смол возникают трудности, связанные с закоксовыванием аппаратуры. Это приводит к частой остановке технологических агрегатов.
В качестве примера для решения сложной задачи переработки смолы полукоксования, могут быть использованы промышленный опыт переработки слабопиролизованной смолы из горючих сланцев [5, 6] и различных смол полукоксования и производства формованного кокса [6].
Каменноугольная смола (коксовая смола, каменноугольный дёготь) -один из продуктов процесса коксования каменных углей. Представляет собой вязкую чёрную жидкость с характерным фенольным запахом, плотность 1120-1250 кг/м3, выход при коксовании ~3 % от массы угля.
Каменноугольная смола имеет сложный химический состав: ароматические, гетероциклические соединения и их производные, выкипающие в широких пределах температур. Кроме того, смола содержит некоторое количество непредельных соединений и предельных углеводородов жирного и гидроароматического рядов. Состав каменноугольной смолы разных заводов однотипен, зависит не от состава угля, а от режима процесса. В настоящее время из каменноугольной смолы выделено более 400 индивидуальных соединений.
Первичная переработка каменноугольной смолы осуществляется на коксохимических заводах. Смолу подвергают разгонке на узкие фракции (табл. 2) на установках, включающих трубчатую печь и ректификационные колонны для разделения погона на фракции [7]. Из фракций каменноугольной смолы индивидуальные вещества извлекают
кристаллизацией, либо обработкой реактивами (например, раствором щёлочи при извлечении фенолов). Вследствие большого количества компонентов во фракциях одной ректификацией нельзя получить какой-либо компонент с достаточно высоким выходом, поэтому получение отдельных продуктов из смолы достигается сочетанием различных методов.
Тяжёлая фракция представляет собой остаток после извлечения. Применяется в качестве поглотителей бензольных продуктов из коксового газа, для консервирования древесины, производства сажи и др. целей. Пек (остаток после разделения каменноугольная смола на фракции) используют для изготовления электродного кокса, покрытий, связующих материалов.
На базе переработки каменноугольной смолы синтезируют множество фармацевтических препаратов - стрептоцид, сульфидин, пирамидон, фенацетин, аспирин; изготовляются пластмассы, индивидуальные продукты (нафталин, антрацен, в меньшей степени фенолы) [7].
Таблица 2
Состав каменноугольной cмoлы_
Фракция Выход, масс. % Температурны й интервал кипения, °С Плотность (при 20 °С), кг/м3 Выделяемые вещества
Лёгкая 0,2-0,8 н.к.-170 900-960 Бензол и его гомологи
Фенольная 1,7-2,0 170-210 1000-1010 Фенолы, пиридиновые основания
Фракция Выход, масс. % Температурн ый интервал кипения, °С Плотность (при 20 °С), кг/м3 ыделяемые вещества
Нафталиновая 8,0-10,0 210-230 1010-1020 Нафталин, тионафтен
Тяжёлая (поглотительная ) 8,0-10,0 30-270 1050-1070 Метилнафталины, аценафтен
Антраценовая 20,0-25,0 270-360 (и до 400) 1080-1130 Антрацен, фенантрен, карбазол и др.
Пек 50,0-65,0 Выше 360 1200-1300 Пирен и др. высококонденсированные ароматические соединения
Промышленная переработка малопиролизованных смол ориентирована на получение топлив, фенолов, технических смесей.
В промышленном масштабе осуществлен ряд технологических схем переработки смол полукоксования. Например, в Англии на Бальзоверском заводе осуществлена промышленная дистилляция низкотемпературной смолы. При этом получают следующие продукты (%): легкое масло - 2, среднее масло - 38, тяжелое масло - 30, пек - 25, вода и потери - 5. Состав полученных масляных дистиллятов приведен в таблице 3 [7].
Таблица 3
Показатели Легкое масло Среднее масло Тяжелое масло
Содержание, масс. %
Фенолы 12 45 35
Углеводороды 86 52 65
в том числе:
насыщенные 21,5 12,0 Сложная смесь углеводородов различного типа
олефиновые 34,5 14,0
ароматические 30,0 26,0
Основания 2,0 3,0
Лёгкая и средняя масляная фракции далее подвергаются обесфеноливанию и очистке концентрированной серной кислотой. После очистки масла могут быть использованы в качестве компонентов топлива. Масляную фракцию ^к = 200-314 °С) используют в качестве флотореагента при обогащении угля.
Обесфеноливание масляных фракций в данной технологии проводят щелочной экстракцией. Дальнейшая переработка выделенных фенолов аналогична переработке сырых фенолов из высокотемпературной смолы.
Предложенная технология позволяет получать высококачественные топливные продукты, фенолы, связующие. Основным недостатком данной технологии является высокая стоимость процесса, в связи с использованием высокоэффективного коррозионностойкого оборудования.
Технология переработки сланцевой смолы предложена на СПК «Сланцы» (г. Кохтла-Ярва) [7]. По этой технологии от смолы в термоотстойниках под давлением удаляют механические примеси, удаляют коррозионноактивные компоненты (фенолы и хлориды) промывкой водой и разгоняют. При дистилляции смолы отбираются бензиновая и дизельная фракции, дистиллятный мазут и остаток ^к>350°С). Выход и характеристики фракций приведены в таблице 4.
Таблица 4
Наименование продуктов Выход от смолы, % Плотность, г/см3 Фракционный состав
Выкипает до 0С, (об. % )
170 200 250 300 320 360
Исходная смола 0,97 14 23 33 41 46 55
Бензиновая фракция 1,0 0,81 92 - - - - -
Дизельная фракция 9,0 0,89 - 30 77 - - -
Дистиллятный мазут 30,0 0,99 - - 7 35 54 84
Остаток дистилляции 59 1,035 - - - 2 5 15
Бензиновая фракция после обесфеноливания используется в качестве компонента автомобильного бензина. Дизельная фракция после обесфеноливания в смеси с мазутной фракцией является хорошим антисептиком древесины.
Тяжёлый остаток используется в качестве сырья для коксования, а также для производства дорожного битума. Полученный кокс обладает низкой зольностью (0,5-0,6 %) и используется для изготовления электроугольных и графитированных изделий для электрометаллургии. Для получения дорожного битума остаток подвергают термообработке кислородом воздуха. Полученный дорожный битум характеризуется хорошей адгезией к минеральному наполнителю [4-5].
Фенолы извлекаются экстракцией бутилацетатом и могут быть использованы в качестве сырья производства эпоксидных смол, дубителей, модификаторов резины [4-5].
Недостатком данной схемы переработки является также неполное использование ресурсов фенолов, так как одноатомные фенолы, содержание которых в смоле составляет 10 %, вообще не извлекаются.
При среднетемпературной переработке Черемховских газовых углей ежегодно выделяется около 150 тыс.т тяжелой смолы. Смолу обесфеноливают и используют для топливных нужд [4-5].
В ИГИ (г. Москва) предложена схема производства топлив и ароматических углеводородов на базе низко- и среднепиролизованных каменноугольных смол. Технология предусматривает перегонку, коксование, гидрогенизационную очистку, депарафинизацию и деструктивную гидроароматизацию [7].
В работе [7] предложено стабилизировать высокореакционные соединения каменноугольной смолы с помощью процесса гидрогенизационного облагораживания. Процесс проводился без предварительной дистилляции и в присутствии донора водорода (тетралин). Гидрогенизационное облагораживание смолы проводили в присутствии мелкокристаллических соединений Мо, М, Fe и других металлов наноразмеров. Катализатор вносился в количестве 0,03-0,1 % в расчете на металл. Гидрогенизацию смолы проводили при температуре 425 0С и давления водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,9 ч-1.
Гидрогенизация представляет собой многоступенчатый процесс, включающий гидрирование исходного сырья и его последующий крекинг под давлением водорода. Так как молекулярный водород сам по себе мало активен, процесс осуществляют в присутствии катализаторов, при нагревании и высоких давлениях. Наличие указанных факторов и использование растворителя (пастообразователя) значительно облегчают переработку твёрдых топлив, представляющих собой высокополимерные вещества. На начальной стадии происходит растворение ОМУ. Полученный угольный раствор является исходным сырьём для гидрогенизации. Дальнейшая переработка угольного раствора абсолютно аналогична
гидрогенизации тяжёлых нефтепродуктов и смол. При этом получается преимущественно смесь насыщенных водородом соединений с меньшей молекулярной массой, чем у исходного топлива. В зависимости от условий проведения процесса и глубины превращения органической массы топлива методом гидрогенизации можно получать высококачественные моторные топлива (бензины, дизельные, реактивные, котельные), сырьё для химической промышленности (ароматические углеводороды, фенолы, азотистые основания), а также газы, содержащие водород и преимущественно насыщенные углеводороды [7].
Сырьём для гидрогенизации могут быть уголь или смолы, полученные при полукоксовании углей или сланцев. Выбор сырья связан с необходимостью решения ряда технических и экономических задач. Гидрогенизация смолы - процесс относительно простой, так как менее сложным становится отвод твёрдой фазы, уменьшается расход водорода и давление.
Использованные источники:
1. Жубанов, К.А. Глубокая переработка углеводородного сырья перспектива развития нефтехимической отрасли / К.А. Жубанов // Промышленность Казахстана. - 2001. - №4. - C. 60-63.
2. Чистяков, А.Н. Химия и технология переработки каменноугольных смол / А.Н. Чистяков. - Челябинск.: Металлургия, 1990. - 10 с.
3. Макарова, Г.И. Химические технологии твердых горючих ископаемых / Г.И. Макарова, Г.Д. Харламович. - М.:Химия, 1986. - 493 с.
4. Малолетнев, A.C. Получение товарных фенолов при гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна / A.C. Малолетнев, М.А. Гюльналиева // Химия твёрдого топлива. - 2007. - № 3. - C.21-29.
5. Покопова, Ю.В. Химия и технология сланцевых фенолов / Ю.В. Покопова, В.А. Проскуряков, В.И, Левановский. - Л.: Наука, 1979. - 157 с.
6. Гаврилов, Ю.В. Переработка твёрдых природных энергоносителей / Ю.В. Гаврилов, Н.В. Королёва, С.А. Синицин. - Москва, 2001. - 160 с.
7. Малолетнев, A.C. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей / A.C. Малолетнев, A.A. Кричко, A.A. Гаркуша. - М.: Недра. - 1992. - 128 с.
