ПЕРЕИМИНИРОВАНИЕ N,N/-ДИИЗО-ПРОПИЛ-1,2-ЭТАНДИИМИНА АЛИФАТИЧЕСКИМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.836.3

ПЕРЕИМИНИРОВАНИЕ М,М'-ДИИЗО-ПРОПИЛ-1,2-ЗТАНДИИМИНА АЛИФАТИЧЕСКИМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

Глухачева В. С., Ильясов С. Г.

В работе представлены результаты экспериментальных исследований по переимини-рованию изо-пропилдиимина различными аминами с целью получения изовюрцитановой структуры.

Ключевые слова: изо-пропилдиимин, гексабензилгексаазаизовюрцитан, переиминирова-ние, диимин

ВВЕДЕНИЕ

Каркасные нитрамины, такие как CL-20, обладают комплексом свойств, делающих их ценными компонентами взрывчатых материалов и пиротехнических составов. Однако широкому использованию рассматриваемых нитраминов в спецбоеприпасах препятствует сложность и дороговизна практического использования существующей технологии производства.

Ранее сообщалось о возможности получения производных гексаазаизовюрцитана путем переиминирования Ы,Ы'-ди-^-бутил-1,2-этандиимина бензиламином, аллиламином и фурфуриламином [1].

Целью нашей работы было изучение реакции переиминирования ы,ы'-изо-пропил-этан-1,2-диимина различными аминами и получение изовюрцитанового каркаса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерение точек плавления проводили-ли на столике VEB Analytik Dresden PHMK 77/1162. ИК - спектры образцов в KBr записывали на Фурье-спектрометре «ФТ-801» в области от 4000 до 500 см-1. Спектры ЯМР 1H и 13C образцов записаны на спектрометре «Bruker AV-400» (400.13 МГц), растворитель ДМСО^б (бН 2.50 м.д., бс 39.50 м.д.).

N,N -изо-пропил-1,2-этандиимин (1) Получали с 83 % выходом по методике [2] взаимодействием изо-пропиламина с глиок-салем в водной среде при комнатной температуре. Физико-химические характеристики продукта соответствуют литературным данным.

Общая методика переиминирования (2-8). К 60 мл ацетонитрила добавили 10 мл дистиллированной воды, 2,8 г (0,02 моля) N, Ы-изо-пропил-1,2-этандиимина и каталитическое количество муравьиной кислоты. При перемешивании дозировали 0,04 моля амина. Выдержка 3 ч, затем отфильтровывали

выпавший осадок или отгоняли растворитель под вакуумом. Маслянистый остаток растворяли в диэтиловом эфире (20 мл) и сушили над хлористым кальцием, далее эфир отгоняли под вакуумом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование реакции переиминирования М',Ы-диизопропил-1,2-этандиимина с алифатическими аминами (метиламин, этил-амин, пропиламин, бутиламин и октиламин) проводили в водном ацетонитриле с подкис-лением муравьиной кислотой. Большинство полученных дииминов представляют собой маслянистые жидкости, кроме Ы^-диоктил-1,2-этандиимина с Тпл=37-38 °С, что соответствует литературным данным [1, 2].

Таблица 1 - Оптимальные условия проведения реакции переиминирования (1)

Соединения Соот-ношение тр-ии ч Тр-ии, °с Выход, %

2 1 2 24 20 54

3 1 2 24 20 17

4 1 2 24 20 66

5 1 2 24 30 42

6 1 2 24 30 81

7 1 3 3 40 25

8 1 2 3 20 32

Избыток амина, увеличение времени выдержки и изменение температуры принципиально не сказываются на синтезе диими-нов (2-6). Во всех случаях образование производных с каркасом гексаазаизовюрцитана не происходит. Как видно из таблицы 2, ИК-спектры полученных соединений содержат характерные для С=Ы связи интенсивные пики в районе 1568-1628 см-1. ЯМР-спектроскопия не фиксирует образование изовюрцитанового кольца появлением муль-типлетов на 3,80-4,05 м.д., как в соединениях (7) и (8).

ПЕРЕИМИНИРОВАНИЕ 1\1,1\1-ДИИЗО-ПРОПИЛ-1,2-ЭТАНДИИМИНА АЛИФАТИЧЕСКИМИ И

АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

Н3С

\\ СНз

V

СН3

+ 2 Н2Ы-Р

Н+ ^ Р~\

2-6 Р

+ 2 Н2Ы'

СН3 Н^—(

СН3

Р Р Р

\ I /

NN N

I I \

Р Р Р 7, 8

Р = СНз (2), СН2СН3 (3), СН2СН2СН3 (4), (СН2)зСНз (5), (СН2 )/СНз (6), СН2С6Н5 (7), СН2С4Н3О (8); Схема 1 - Переиминирование N,N/ -диизо-пропил-1,2-этандиимина (1). Таблица 2 - Данные ИК - и ЯМР - спектроскопии полученных продуктов

Н3С

1

Соединение ИК - спектр ( vmax, см-1) 1Н спектр ЯМР ( б, м.д.)

2 2943, 2850, 2790 (СН3), 1584 с. (НС=^, 1454, 1373, 1341, 1240, 1141, 1012, 909 1.14-1.15 м. (СН3), 8,44, 8,45 д. (НС=^

3 2971, 2900, 2850 (СН3), 2750, 2600 (СН2), 1579 с. (НС=^, 1456, 1374, 1340, 1219, 1146, 1052 1,13-1,17 м. (СН3), 2,78, 2,79 д. (СН2), 8,44 д. (НС=^

4 2961, 2933 (СН3), 2874 (СН2), 1661, 1595 с. (НС=^, 1461, 1380, 1341, 1081, 890, 750 1.13-1.14 д. (СН3), 1.26-1.28 м. (СН2), 7.89 (НС=^

5 2956, 2929 (СН3), 2861 (СН2), 1670, 1640, 1598 с. (НС=^, 1461, 1375, 1339, 1183, 1112, 1076, 933, 900, 734 1,25-1,35 м., 1,47-1,55 м. (СН3), 2,73 тр. (СН2), 8,44 с. (НС=^

6 2955, 2925 (СН3), 2854 (СН2), 1629 (НС=^, 1465, 1375, 1358, 1340, 1294, 1156, 1126, 1044, 1020, 981, 922 0.85-0.88 м. (СН3), 1.26-1.28 м. (СН2), 7.89с. (НС=^

7 3082, 3061, 3023, 2944, 2857, 2836 (СНбенз кольца), 1601 сл., 1493 (СНизовюрц), 1451, 1351, 1330, 1301, 1264, 1170, 1123, 1072, 1027, 1016, 987, 926, 896 3.80-3.88 м. (СНизовюрц), 7.09-7.15 м. (СНбенз.кольца)

8 3115, 2915, 2839 (СНфур кольца), 1599 сл., 1504 (СНизовюрц), 1334, 1290, 1217, 1146, 1073, 1010, 916, 883 3.93-4.05 д. (СНизовюрц), 5.97, 6.3-6.36 д, 7,51-7,58 д ( СНфур.кольца)

При использовании ароматических аминов, таких как бензиламин и фурфуриламин, наблюдается образование гексаазаизовюр-цитановых производных. Физико-химические характеристики соединений (7) и (8) соответствуют литературным данным [1].

Влияние температуры реакции изучалось на примере переиминирования (1) бен-зиламином в течение 3 ч при мольном соотношении 1:3. Как видно из рисунка 1, повышение температуры положительно сказывается на выходе гексабензилгексаазаизовюр-цитана: с ростом температуры от 0 °С до 40 °С выход повышается с 5 % до 25 %.

Увеличение избытка бензиламина до 1:4 приводит к незначительному повышению выхода соединения (7) с 19 % до 20%.

Температуре реакции ОС

Рисунок 1 - Зависимость выхода гексабензилгек-саазаизовюрцитана (7) от температуры.

ГЛУХАЧЕВА В.С., ИЛЬЯСОВ С.Г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе данного исследования изучена реакция переиминирования изо-

пропилдиимина (1) алифатическими и ароматическими аминами. В случае алифатических аминов продуктами реакции являются соответствующие диимины. Использование ароматических аминов приводит к получению изовюрцитановых структур.

Разработан новый метод получения гек-сабензилгексаазаизовюрцитана (7) и гекса-фурфурилгексаазаизовюрцитана (8) пере-иминированием Ы,Ы'-диизопропил-1,2-этан-диимина соответствующими аминами.

Структуры полученных соединений подтверждены методами ИК-спектроскопии и ПМР-спектроскопией.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. S.G. Il'yasov, M.V. Chikina. A novel approach to synthesis of hexaazaisowurtzitane derivatives // Tetrahedron Letters. - 2013. - V. 54, № 15. - P. 19311932.

2. Пат. 2581377 A1 EP, Hydrosilane derivative, method for producing same, and method for producing silicon-containing thin film / Ken-Ichi Tada, Kohei Iwanaga, Toshiki Yamamoto, Atsushi Maniwa. -№ 20110792310; заявлено 30.05.11; опубл. 17.04.13. - 32 с.

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ БЕНЗОКСИАМИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ И ГЛИОКСАЛЕМ

Кулагина Д. А., Сысолятин С. В.

Изучена реакция конденсации бензоксиамина с формальдегидом и глиоксалем. Показана устойчивость полученного бензоксидиимина глиоксаля к структурным преобразованиям.

Ключевые слова: бензоксиамин, конденсация, бензоксиоксим формальдегида, 1,3,5-бензокси-1,3,5-триазациклогексан, бензоксидиимин глиоксаля.

Конденсация первичных аминов с глиоксалем в полярных растворителях приводит к ряду различных продуктов, в том числе и к сопряженным дииминам 3 [1-6].

2RNH2 + (CHO)2 1

RN=CHCH=NR

3 (R=Alk, Ar)

(RNHCHOH)2

2 (R=Alk, Ar, Acyl)

N

4

>

5 (R=CHO, SO3M)

При взаимодействии первичных аминов с формальдегидом, как правило, образуются оксимы формальдегида, которые в некоторых случаях переходят в замещенные триазацик-логексаны [7-10].

Бензоксиамин и его производные обладают высокой антибактериальной и антигрибковой биологической активностью.

Изучение конденсации бензоксиамина с формальдегидом при комнатной температуре приводит к жидкому бензоксиоксиму формальдегида 7, который самопроизвольно переходит в кристаллический 1,3,5-бензокси-1,3,5-триазациклогексан 8.

BnONH2 + CH2O-6

- BnON=CH2-7

-и

Bn 8

Ранее были описаны реакции конденсации бензоксиамина с глиоксалем с получением смеси продуктов 9 и 10 [11,12].

Вп

Bn ^.NH,

AcN/H2O,HCOCH,34

H2O,H2SO4,2,5 ч

0

1

Bn

6 9 10

Изучение реакции бензоксиамина и глиоксаля проводили при комнатной температуре в среде полярных растворите-лей: ацето-

Bn

R

R

R

OH

OH

R

R

R

O

+

AcN,1 ч

O