CC BY
130
ИЗВЕСТИЯ
ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 25 2011
IZVESTIA
PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 25 2011
УДК 544.77(075).8
ПЕНЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ:
ВОПРОСЫ УСТОЙЧИВОСТИ
© Н. г. ВИЛКОВА*, С. И. ЕЛАНЕВА*, Н. В. ВОЛКОВА**, Е. Н. БРОВКИНА**
*Пензенский государственный университет архитектуры и строительства,
кафедра химии
**Пензенский государственный педагогический университет им. В. Г. Белинского, кафедра химии и теории и методики обучения химии e-mail: [email protected], [email protected]
Вилкова Н. Г., Еланева С. И., Волкова Н. В., Бровкина Е. Н. - Пены, стабилизированные твердыми частицами: вопросы устойчивости // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. 2011. № 25. С. 684-689. - Изучена устойчивость тонких слоев пены, стабилизированной твердыми частицами, в зависимости от концентрации твердой фазы и краевого угла смачивания. Разработан метод исследования устойчивости пен под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) давления. Показана устойчивость пен, стабилизированных твердыми частицами, к вытеканию дисперсионной среды и сжатию под действием избыточного давления.
Ключевые слова: пена, перепад давления, твердые частицы.
Vilkova N. G., Elaneva S. I., Volkova N. V., Brovkina E. N. - Foams stabilized by solid particles: the problem of stability // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V.G. Belinskogo. 2011. № 25. P. 684-689. - The foam stabilized by solid particles is investigated depending on the concentration of solid phase and the wetting angle. The method of studying the foams stability under excess pressure (as compared with atmospheric pressure) is developed. The resistance of foams stabilized by solid particles to the dispersion medium drainage and compression under the pressure drop is shown.
Keywords: foam, pressure drop, solid particles.
Пену с жидкой дисперсионной средой используют для многих разнообразных целей. Стабилизаторами пены обычно являются коллоидные ПАВ и полимеры, а устойчивость и разнообразные свойства определяются главным образом свойствами тонких пленок, разделяющих пузырьки газа. Свойства данных дисперсных систем подробно обсуждаются в ряде монографий и обзоров [6, 15, 20, 21].
В дополнение к жидкой (раствору ПАВ) и газовой фазе пена может содержать твердые частицы, которые оказывают большое влияние на синерезис и устойчивость пены. Примером таких систем являются флотационные пены, жидкие пенобетонные и пенопо-лимерныедисперсныесистемы, пены, образующиесяв сульфатном производстве целлюлозы из черного щелока, в битумном производстве и др. [15].
Влияние твердых частиц на синерезис и устойчивость может быть разнообразным в зависимости от размера частиц, их смачиваемости и концентрации ПАВ [6, 7, 9].
Обсуждение механизмов разрушения пены и пенных пленок гидрофобными частицами содержится в книге Г аррета [17], а также в обзорных работах [3, 13].
Первые сведения о возможности получения устойчивой пены, стабилизированной некоторыми коагулированными золями в присутствии электролитов, были опубликованы еще в 1953 г. [9].
Установлено [19], что золи гидроксида алюминия, хрома и меди в некоторых случаях образуют очень устойчивые пены со временем жизни более 20 суток. В частности, такая пена получалась, когда в качестве электролита использовали салицилат или бензоат натрия. Отметим, что эти поверхностноактивные вещества сами по себе не способны формировать пену с высокой устойчивостью. Авторы [13] основной причиной стабилизации считали способность золей образовывать сложные комплексные соединения. Однако, как следует из этой работы, главной причиной является образование гидрофобных агрегатов, возникающих (или адсорбирующихся) на поверхности раздела фаз и структур внутри дисперсионной среды.
В последнее десятилетие удалось получить пены, стабилизированные различными твердыми частицами (кремнезем, латексы, гидрозоли и др.) с добавкой ПАВ-модификаторов или без них [5, 10, 11, 12,
14, 16, 18, 19].
В таких пенах удается практически полностью остановить процесссинерезиса пены и диффузионный перенос газа и увеличить почти неограниченно время их жизни.
Предполагают, что их уникальные свойства объясняются большой энергией адгезии частиц к поверхности раздела жидкость - газ, однако одного этого свойства недостаточно для получения устойчивой пены.
В ряде работ [11, 18] отмечается, что на устойчивость таких пен влияет образование тиксотропных гелей, однако реологические свойства дисперсионной среды таких пен (напряжение сдвига и вязкости) практически не исследованы.
Отметим что, в случае получения агрегативно устойчивых пен вообще неясно, какие параметры следует использовать для оценки их устойчивости, поскольку в отсутствие внешних воздействий (испарение, создание центробежного поля перепада давлений в жидкой фазе) они могут существовать неограниченное время.
Одним из важных технологических параметров пен, которые могут найти практическое применение в различных отраслях промышленности (косметической, пищевой), является свойство пены изменять свой объем под действием приложенных перепадов давления. Впервые такие исследования были проведены в работах [15]. Исследовали пену кратностью 100, полученнуюизразбавленногокартофельногосока при изменении избыточного (по сравнению с атмосферным) давления от 12.5 до 48 кПа. Показано, что сжимаемость такой пены согласуется с уравнением газового состояния с точностью 5%.
Метод экспериментального определения прочности пен при их растяжении, базирующийся на измерения веса пенных «капель», предложен в работе [8]. Было показано, что для пен с невысокой дисперсностью прочность в меньшей степени зависит от кратности, чем для высокодисперсных, где увеличение кратности от 100 до 200 вызывает повышение прочности с 15 до 20 Па.
Целью данной работы является изучение влияния степени гидрофобности и концентрации твердых частиц на процесс структурообразования в пене и ее устойчивость, а также изучение свойств таких пен под действием перепадов давления.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
Для стабилизации пен использовали Аэросил с удельной поверхностью 380 м2/г и размером частиц 12 нм. Частицы Аэросила агрегировали в исходной суспензии (средний размер образующихся агрегированных частиц был равен 3-30 мкм). В качестве гидро-фобизатора частиц использовали гексиламин (ч. д. а.; Мегск). Для увеличения электропроводности пены и пенных пленок добавляли хлорид натрия (в количестве 0.1 моль/л) в исходную суспензию. Для стабилизации пен использовали также свежеосажденный гидроксид алюминия, который получали действием 2М ПаОН (ч. д. а.; Мегск) на 3-10% раствор сульфа-
та алюминия (Al2(SO4)3). Для гидрофобизации частиц гидроксида алюминия использовали масляную кислоту (мк).
Получение пен
Пены получали:
а) добавлением при помешивании небольших порций Аэросила к воде;
б) в полученную суспензию по каплям добавляли гексиламин и встряхивали с помощью шейкера до образования пены.
Пены, стабилизированные гидроксидом алюминия, получали прибавлением к сульфату алюминия масляной кислоты (МК) с последующим добавлением NaOH (2M) до рН - 4.5-4.8. Пену получали встряхиванием.
Исследование устойчивости пены
Объемную пену высотой 2 см и тонкие слои (2-3 мм), стабилизированные твердыми частицами, исследовали с помощью метода Foam Pressure Drop Technique (FPDT) [15] (в ячейках с пористым стеклянным фильтром или на пористой пластине под действием приложенного перепада давления ЙР (рис. 1).
а
^ Е ¡tnTOTTTil'KV
paspiWiFiiafi
Рд с. I. Схема уст^юпстЕ в ,!1Я1Я л tcjce^ он ан кя уьтойчцЕосты тонкого слол пены з vcJTOEiric: повышенного капиллярного девлення' 1 - стеклянный к ян кграмЕпескнй фильтр; 2 -яредыезыое стекло. 3 -СТеЕЛЯКИЫй пластины, регулирующие панщину 4 — стдьзн с плоокиидыош, j - инкроскоп;б - канонсгр (U-образный или рахууижтр)
Метод исследования пен на сжатие и растяжение Для исследования свойств пен на сжатие и растяжения нами использована система оборудования «Ь-микро» (рис. 2), которая включает датчик давления (1) с диапазоном измерения давления, который измеряет разность между давлением газа в контролируемом объеме и атмосферным давлением с точностью й 2% и диапазоном измерения от -100 до +100 кПа. Датчик имеет штуцер для присоединения пластиковой или резиновой трубки, соединенной с пробиркой (2) и насосом (3). Датчик давления подключается к компьютеру (4). Для проведения измерения используется компьютерная программа «Ь-микро».
Исследуемую пену объемом 4-6 см3 помещают в пробирку (2). Избыточное давление создают насосом (3). Величина давления фиксируется с помощью датчика (1) на экране компьютера (4).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Исследована устойчивость тонких (толщиной 2 мм) слоев пены, полученных из 3% раствора сульфата алюминия с добавлением масляной кислоты. Как видно из рис. 3, при увеличении от 1.2 до 3.5% массового содержания масляной кислоты степень гидрофобиза-ции поверхности возрастает: измеренные в суспензиях А12^04)3 + МК значения краевых углов были равны 46.3, 57.2, 58.6 [2] при соответствующем массовом содержании масляной кислоты, равном 1.2, 2.5, 3.5. Наибольшую устойчивость имели пены, полученные из суспензии состава 3.5% МК + 3% А12^04)3, рН - 4.8-5 и й = 58.6й. В этом случае процент разрушения слоя пены толщиной 2 мм за 30 мин и йр = 7 кПа составил 15% [4].
Отметим, что увеличение концентрации масляной кислоты до 25% не приводило к образованию
пены (хлопьеобразование, формирование агрегатов, не адсорбирующихся на поверхности пенных пленок). Подобное явление наблюдали в пенах, стабилизированных гексиламином. В работе [4] показано, что увеличение концентрации гексиламина более 60 ммоль/л уменьшает устойчивость образующейся пены, а при концентрации й 199 ммоль/л слой пены разрушается практически полностью (90% слоя) в течение 30 мин (измерение краевого угла в таких суспензиях затруднено).
Отметим, что представленная на рис. 3 зависимость получена при массовых соотношениях МК: А12^04)3, равных 0.4, 0.83 и 1.17. В данной работе изучена также устойчивость пен, полученных из суспензий, содержащих меньшую концентрацию масляной кислоты (0.3%) и концентрацию сульфата алюминия 1% (МК: А12^04)3 = 0.3). Установлено, что значение краевого угла в суспензии указанного состава было равно 31й, а слой пены был неустойчивым (за 2.5 мин разрушилось 95% слоя пены при йр = 0.07 атм). При увеличениистепенигидрофобностичастиц(суспензия состава0.3%МК+0.05%А12^04)3;соотношениеМК: А12^04)3 = 6:1) наблюдали соответственно и возрастание краевого угла до 90й. Однако слой пены толщиной
2 мм был неустойчивым (за 30 мин. разрушалось 75% слоя), что обусловлено агрегированием частиц.
Важным свойством, которое может найти прак-тическоеприменение, являетсясжатиеопределенного объема пены под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) перепада давления или расширение под действием разрежения. Мы исследовали пены, полученные из додецилсульфата натрия (DDSNa) с добавкой электролита (ПаС1) в количестве 0.4 моль/л и пены, стабилизированные твердыми частицами. Изменение определенного объема пены, полученной из DDSNa + 0.4 моль/л показано на рис. 4. Исходный объем пены был равен 6-7 см3.
Установлено, что при избыточном (по сравнению с атмосферным) давлении менее 3 кПа изменения объема пены незначительны - 0.1 см3 (соответствующее изменение высоты пенного слоя не более 0.06 см). При изменении давления от 10 кПа до 90 кПа изменение объема составляет 0.2 и 3.2 см3 соответственно. Таким образом, при повышении давления от 10 кПа до 90 кПа объем пены, полученной из DDSNa + 0.4 моль/л ПаС1, уменьшается в 16 раз. При «сбросе» давления наблюдали некоторое (й 5%) уменьшение объема пены, связанное с частичным разрушением столба. При сбросе давления наблюдали увеличение радиуса пенных пузырьков приблизительно в 2 раза по сравнению с исходным.
Исследовано изменение кратности в пене, полученной из DDSNa с добавкой электролита. Кратность рассчитывали по формуле:
п = (1)
где жр и жп - электропроводности исходного раствора пенообразователя и пены; коэффициент формы рассчитанный по формуле [15]:
В=3-25(а:/к//3+05(к/к) (2)
был равен 1.2. Кратность пены изменялась в 2.3 и составляла 7 при йр = 10 кПа и 16.2 при йр = 72 кПа.
Исследованы пены, полученные из суспензии сульфата алюминия с добавками масляной кислоты при изменении рН от 4.5-4.8. На рис. 5 показано изменение объема пены, стабилизированной твердыми частицами гидроксида алюминия.
Установлено, что при неизменной концентрации масляной кислоты (МК = 0.3%) рост от 0.5 до 3% массового содержания сульфата алюминия и соответственно увеличение концентрации твердых частиц делает пену более «устойчивой» к сжатию. В частности, изменение объемов пен, полученных из суспензий составов 0.5% А12^О4)3 + 0.3% МК и 3% А12^04)3 + 0.3% МК (при рН - 4.8) было равно 1.65 и 1.2 см3 (избыточное йр = 60 кПа). На рис. 5 (зависимость 1) показано такжеизменение объема пены с дисперсионнойсредой в виде геля. Переход дисперсионной среды в гель происходит в пенах, полученных из суспензий состава 10% А12^04)3 + 0.6% МК (рН - 4.8) через 30-40 мин. от момента образования пены в шейкере. Г елеобразо-вание делает пену устойчивой к сжатию. Изменение объема в такой пене меньше по сравнению со свежеприготовленными пенами из суспензий составов 0.5% А12^04 )3 и 0.3% А12^04 )3имассовом содержании масляной кислоты 0.3%. Изменение объема в такой пене меньше в 3.3 и 2.4 раза соответственно при йр = 50 кПа.
Такимобразом, увеличениеконцентрациитвердых частиц вплоть до формирования гелеобразных структур (при концентрации сульфата алюминия равной 10%) делает пену более устойчивой к процессу деформации под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) давления. Причиной повышения устойчивости пен при увеличении концентрации твердой фазы является также симбатное изменение реологических характеристик исходных суспензий и вязкости полученных дисперсных структур. Отметим также, что после «сброса» давления высота столба пены, полученной из 10% сульфата алюминия + 0.6% масляной кислоты при рН - 4.5-4.8, возвращалась к исходному значению.
Подобное изменение высоты столба наблюдали и в пенах, полученных из суспензии состава: 6% аэросила + 40 ммоль/л гексиламина. На рис. 6 показано изменение объема пены, полученной из суспензии указанного состава в зависимости от приложенного (избыточного) перепада давления.
Т,ш»
V
1
и 1
V 9
г
Р, кга
№.7. ЕзяЕНИЕдафзгносшвгааак* шдутадид пчсоевзин :пст-жхн:
'4 *'□ ¿эроснпа. + 40 мккшь л геасЕллянЕЭ % гзрсгигА + 40 мнкшь £■ геас еллжнез
На рис. 7 показано изменение кратности в пенах, полученных из суспензий составов: 6% и 4% аэросила с добавкой 40 ммоль/л гексиламина.
Как видно из рис. 7, (при концентрации аэросила 6%) кратность изменялась от 4.4 при йр = 37 кПа до
3 при йр = 100 кПа. Незначительные изменения кратности наблюдали и в пенах, полученных из суспензии состава: 4% аэросила+40 ммоль/л гексиламина. Кратность изменялась от 3.9 при 20 кПа до 3.2 при 100 кПа.
Отметим, что в пене из DDSNa + 0.4 моль/л №С1 кратность возрастала от 7.8 при 10 кПа до 17 при 80 кПа. Таким образом, пены, стабилизированные твердыми частицами, являются более устойчивыми к вытеканию дисперсионной среды (к синерезису) по сравнению с пеной из DDSNa.
Таким образом, в данной работе получены следующие результаты:
- разработан новый метод исследования свойств пен, стабилизированных твердыми частицами, под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) давлением;
- показана устойчивость пен, стабилизированных твердыми частицами, к вытеканию дисперсионной среды по сравнению с пеной из ионогенного ПАВ;
- пены, стабилизированные твердыми частицами, не разрушаются при «сбросе» давления, что вероятно связано с сохранением упругопластических свойств пенных пленок под действием деформаций.
Благодарности: работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования Российской Федерации (федеральная целеваяпрограмма «Научные и научно-педагогические кадры инновационной россии»)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ВилковаН.Г., ЕланеваС.И., КругляковП.М., Дорчина
О.В. Влияние структурообразования на свойства пен, стабилизированныхтвердыми частицами. Региональное строительство и архитектура. 2010. № 2. С. 20-28 .
2. ЕланеваС.И.,КолесниковА.Г.,ВилковаН.Г.,Кругля-ков П.М. Пены, стабилизированные твердыми частицами. Определение краевых углов. // Прикладные и фундаментальные науки. Тез. докл. Межд. научн.-техн. конф. молодых уч. и иссл. 2010. С. 99-102.
3. Кругляков П.М. Механизмы пеногасящего действия // Успехи химии. 1994. Т. 63. С. 493-505.
4. КругляковП.М.,ЕланеваС.И.,ВилковаН.Г.,Дорчина
О.В. Пены и эмульсии, стабилизированные твердыми частицами: свойства и перспективы использования // Фундаментальные исследования в Пензенской области: состояние и перспективы. Матер. научн-практич. конф. Пенза, 2010. С. 77-80.
5. Кругляков П.М., Нуштаева А.В. Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами: вопросы устойчивости и перспективы использования // Региональная архитектура и строительство. 2006. № 1. С.107-119.
6. Кругляков П. М., Ровин Ю. Г. Физико-химия черных углеводородных пленок. М:, Наука, 1978. 183 с.
7. Кругляков П.М., Таубе П.Р. Синерезис и устойчивость пен, содержащих твердую фазу // Коллоидный журнал. 1972. Т. 34. С. 228.
8. Шароварников А. Ф., Пунчик Г. И. Экспериментальное определение прочности высокократных пен // Коллоидный журнал. 1982. № 1. С. 180-182.
9. ШкодинА.М.,иШапошниковаЛ.Д.Пенообразование в смесях золей гидроокисей металлов и электролитов.
I. Влияние электролитов на вспенивание золя гидроокиси алюминия // Тр. НИИ химии. ХГУ. 1953. № 11. С. 33.
10. Alargova R.G., WarhadpandeD.S.,Paunov V.N.,Velev
0.D. Foam superstabilization by polymer microrods // Langmuir. 2004. V. 20 P. 10371.
11. Binks B. Particles as surfactants - similarities and differences // Current Opin. Colloid Interf. Sci. 2002. V. 7. P. 21.
12. BinksB.B.,HorozovT.S.Aqueousfoamsstabilizedsolely by silica nanoparticles // Angew. Chem. 2005. V. 44. S. 3722.
13. Denkov N. Mechanisms of foam destruction by based antyfoams // Langmuir. 2004. V. 20. P. 9463.
14. Dickinson E., Ettelate R., Kostakis T., Murrey B.S. Factors controlling the formation and stability of air bubbles stabilized by partially hydrophobic silica nanoparticles // Langmuir. 2004. V. 20. P. 8517-8525.
15. Exerowa D., Kruglyakov P.M. Foam and foam films. Theory, Experiment, Applications. Amsterdam:Elsevier Science, 1998. 773 pp.
16. Fujii S., Iddon P.D., Ryan A.J., Armes S.P. Aqueous particulate foams stabilized solely with polymer latex particles // Langmuir. 2006. V. 22. P. 7512.
17. Garret P.R. The model of action of antifoams // Defoaming. Theory and Industrial Application. Marcel Dekker, 1993. № 5. P. 1.
18. Gonzenbach U.T., Studart A.R., Tervoort E., Gauchkler L.J. Stabilization of foams with inorganic colloidal particles // Langmuir. 2006. V. 22. P. 10983.
19. Horozov T. Foams and foam film, stabilised by solid particles // Current opinion Colloid Interface Science. 2008. V. 13. P. 134.
20. Kruglyakov P.M. Equilibrium properties offree films and stability of foam and emulsions // Thin liquid films / ed.
1.B. Ivanov. Marcel Dekker, 1988. P. 767.
21. Platikanov D., Exerowa D. Thin liquid films // Fundamentals of Interface and Colloid Science / ed. J. Luklema. 2005. V. 5. P. 6.1-6.91.
