CC BY
12
УДК 669
ПАТЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ФОРМ ДЛЯ СИНТЕЗА КАРБИДА ТИТАНА В СОСТАВЕ АЛЮМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Рыбаков Антон Дмитриевич, аспирант
(e-mail: antonsamgtu@yandex.ru) Луц Альфия Расимовна, к.т.н., доцент (e-mail: alya_luts@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В работе приводятся результаты патентного поиска по вопросу применения различных углеродных форм для получения алюмоматричных композиционных материалов. Показано, что разнообразные источники углерода могут применяться как для непосредственного синтеза фазы карбида титана в составе алюминиевой матрицы, так и в качестве вспомогательного компонента.
Ключевые слова: алюминиевые сплавы, керамическая фаза, карбид титана, углеродная форма.
Карбид титана занимает особое место среди керамических соединений, поскольку выделяется высокими значениями твердости, модуля упругости, жаро- и износостойкости. Он уже широко применяется в нефтяном и общем машиностроении, авиационной и электротехнической промышленности - в качестве твердосплавного материала, не уступающего по свойствам, но более дешевого аналога карбида вольфрама, для производства огнеупоров и карбидосталей, в качестве проводящей фазы для интегральных схем в керметных резистивных пленках и т.п. [1].
Традиционные методы получения порошков карбида титана можно разделить на три группы: 1) восстановление TiO2, 2) синтез из порошка металлического титана, 3) синтез из галогенидов титана. До настоящего времени более 80 % карбида титана в промышленности получали путем проведения реакции взаимодействия между диоксидом титана и техническим углеродом, что связано со сравнительно низкой стоимостью и доступностью исходных компонентов.
Так, например, одним из первых исследований, где показана возможность использования технического углерода, является работа [2], где для анализа использовались несколько наименований углерода: сажа из масел (марки П-900, П-804-Т, П-803, П-701, П-514, П-324), сажа газовая (марки ПГМ-33, ТГ-10, ДГ-100), сажа ацетиленовая (ПД-200), а также, для сравнения, графит исходный (С-1, Буд. = 0,6 м /г) и графит измельченный (С-1, Буд. = 2,1 м /г). Карбид титана лучшего качества был получен на основе сажи П-804-Т, которая и была рекомендована для дальнейшего применения.
Однако в настоящее время появляются новые исследования, в которых показывается возможность замены традиционных реагентов, в частности, источника углерода на его новые полиморфные модификации. Так, например, в работе [3] проводится сравнение результатов синтеза карбида титана из порошка титана с размером зерен 5-36 мкм и источников углерода: технического углерода ПМ-75, электродного графита ЭГ-0, чешуйчатого графита ЧГ, детонационных наноалмазов, синтетических наноалмазов, и газообразного бутана СфНю технической чистоты. Синтез проводится в присутствии добавки йода, наличие которой, как авторы делают вывод, снижает температуру реакции и способствует началу реакции взаимодействия с титаном. В выводах указано, что в качестве исходного углеродного материала все же наиболее подходящим является сажа, обладающая большой удельной поверхностью.
Помимо самостоятельного использования порошка карбида титана, существует еще одно перспективное направление его применения - в качестве армирующей фазы для производства композиционных материалов на алюминиевой основе. Как показывают исследования, карбид титана смачивается расплавом алюминия при температурах выше 1000°С, что позволяет синтезировать композиты системы А1-ТЮ, сочетающие в себе достоинства и пластичной вязкой матрицы, и высокотвердой второй фазы [4]. В большинстве работ показывается возможность ввода промышленных марок марок карбида титана, отличающихся лишь степенью чистоты и дисперсности. Однако, несомненно, в расплаве также возможно непосредственное проведение синтеза карбидной фазы с применением различных исходных углеродных форм. В данной работе целью исследования было поставлено провести патентный анализ по виду применяемых источников углерода для производства алюмоматричных композиционных материалов.
В зарубежном патенте [5], предлагается в расплав алюминия вводить порошки титана и технического углерода (сажи) в соотношении 50:50, причем температура расплава довольно низкая и составляет не более 850°С. Далее, в результате протекания экзотермической реакции синтеза, получают композиционный материал, содержащий фазы карбида и алю-минида титана. Отмечается отсутствие агломератов из синтезируемых фаз, что связано, по мнению авторов, также с применением ультразвукового воздействия в процессе плавки.
В работах [6-8] показана возможность синтеза композита с массовой долей до 15 масс. %ТЮ при температурах расплава от 900°С с применением в качестве источника углерода также технического углерода промышленной марки П-701. По результатам успешного синтеза был проведен РФА образцов, показавший наличие только двух фаз - А1 и Т1С. Помимо этого, авторы определяли параметр решетки карбидной фазы и по выявленному соотношению С/Т1 в границах 0,8-0,9 был сделан вывод о получении фазы карбида титана близкой к стехиометрическому составу, что является положительным фактором.
Также известны патенты американских авторов [9, 10], в которых предлагается получать композиционный сплав Al-5%TiC путем добавки в расплав алюминия шихтовой смеси галоидной соли K2TiF6 и технического углерода. Синтез также производится в защитной атмосфере аргона или азота. Но, следует отметить, что в данном случае использования в качестве источника титана соли, а не чистого металлического элемента, в структуре сплава зафиксировано незначительное количество нежелательных хрупких фаз TiAls и AI4C3.
Помимо технического углерода, для синтеза карбида титана могут применяться также углеродсодержащие соединения. Так, в патенте [11] предлагается смешивать порошки алюминия, титана и карбоната кальция (CaCO3), нагревать эту смесь до температур образования карбида титана 800-1000°С, а затем помещать полученный спек в расплав алюминия с выдержкой в инертной атмосфере (аргон, азот, гелий и т.д.) при температурах 1200-1350 °С в течение 4-7 ч. с целью завершения реакции синтеза фазы карбида титана. Сообщается, что таким образом авторы получают композиционный материал с объемной долей TiC до 30%.
Особый интерес вызывают патенты, в которых предлагается использовать наноструструктурные формы углерода. Так, например, обращает на себя внимание патент, в котором композиционный материал с наночасти-цами TiC размером менее 100 нм в объеме 3-30% предлагается синтезировать путем поочередного выполнения следующих стадий: 1) смешивание порошков титана и многостенных углеродных нанотрубок; 2) механическая активация компонентов; 3) прессование из шихтовой смеси цилиндрических заготовок диаметром 28 мм, высотой 40-50 мм с плотностью 70%; 4) пропитка матричного сплава (Al, Al-Cu) в атмосфере аргона при давлении 5 МПа [12]. В патенте [13] предлагается предварительно получать композиционные гранулы размером 5-500 нм из смеси порошков наноалмазов, титана и алюминия с последующим их вводом в расплав алюминия в концентрации 1-50 об.%.
Нельзя не отметить, что в некоторых исследованиях применятся для синтеза композитов уже готовые, синтезированные ранее частицы карбида титана, но высокие трибологические свойства достигаются лишь при дополнительном введении в состав сплава различных форм углерода, выполняющих роль сухой смазки. Например, в работе [14] получены сплавы составов AK12 + 5%SiC + 2,5%C, AK9 + 4%SiC, A99 + 10%Ti + 5%SiC, AK9 + 5%SiC + 1,25%C и др., где в качестве источника углерода использовались волокна базальта или графита. В патенте теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения данных композиционных материалов системы Al сплавы - частицы керамики в узлах трения механизмов и машин в паре со сталью в условиях трения скольжения без смазки.
Авторы исследования [15] также рассматривают вопрос получения дискретно упрочненных композитов систем Al-TiC, Al-SiC трибологического
назначения. Показано, что введение добавок в виде порошков графита или серебристого графита в сплавы с алюминиевой матрицей приводит к увеличению стабильности процесса трения, увеличению значений критических нагрузок перехода от мягкого режима изнашивания к интенсивному, снижению коэффициента трения и повышению износостойкости благодаря формированию на поверхности трения переходного защитного слоя.
Таким образом, по результатам проведенного анализа можно сделать вывод о том, что различные формы углерода могут применяться как для непосредственного синтеза фазы карбида титана в составе алюминиевой матрицы, так и в качестве вспомогательного компонента для существенного улучшения самых разнообразных эксплуатационных характеристик.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по проекту № 19-38-90032\19.
Список литературы
1. Гарбузова А.К., Галевский Г.В., Руднева В.В., Ширяева Л.С. Анализ современного состояния производства и применения карбида титана / Вестник Сибирского государственного индустриального университета, 2014. № 1 (7). С. 34-39
2. А.с. №255221 СССР. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская (СССР), 1967
3. Богданов С. П. Синтез карбида титана в присутствии йода / Новые огнеупоры, 2015. №10. С. 57-62
4. Бабкин В.Г. Литые металломатричные композиционные материалы электротехнического назначения / В.Г. Бабкин, Н.А. Терентьев, А.И. Перфильева // Журнал Сибирского федерального университета, 2014. Т. 7. №4. С. 416-423.
5. Patent US 20140219861 A1. Method of produsing particulate-reinforced composites prodused thereby / Qingyou Han, Zhiwei Liu// 07.08.2014
6. Патент РФ № 2555321. Способ получения литого алюмоматричного композиционного сплава А.П. Амосов, А.Р. Луц, Самборук А.Р., Ермошкин Анд.А., Ермошкин Ант.А., Тимошкин И.Ю. // Опубл. 10.07.2015 г.
7. Патент РФ № 2448178. Способ получения литейного композиционного сплава алюминий-карбид титана /А.П. Амосов, А.Р. Луц, А.В. орлов, И.О. Герасимов // Опубл. 20.04.2012 г.
8. Ермошкин А. А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых алюмоматричных композиционных материалов, армированных наночастицами карбида титана: дисс. ...канд. техн. наук.- Самара.- 2015.- 243 с.
9. Patent EP 2526214 A2. Particulate aluminium matrix nano-composites and a process for producing the same / Vivek Srivastava, Anirban Gin// 28.11.2012.
10. Patent US 2013/0189151 A1. Particulate aluminium matrix nano-composites and a process for producing the same / Vivek Srivastava, Anirban Gin// 25.07.2013.
11. Patent US 20140170013 A1. In situ combustion synthesis of titanium carbide (TiC) reinforced aluminum matrix composite / Ahmed Mohammed Nabawy, Khalil Abdelrazek Kha-lil, Abdurahman M. Al-Ahmari//19.06.2014
12. Patent CN 102260814 B. In situ nano TiC ceramic particle based composite material and preparation method thereof / 09.01.2013
13. Патент № 2653393 РФ. Композит с металлической матрицей матрицей и упрочняющими наночастицами карбида титана и способ его изготовления / Попов В. А. -Опубл. 08.05.2018. - Бюл. №13
14. Патент № 67902 РФ. Устройство для механического легирования материалов на основе цветных сплавов частицами керамики / Курганова Ю.А., Байкалов К.О. - Опубл. 10.11.2007
15. Патент №2361710 РФ. МПК B23K 35/28, C22C 21/00. Прутки из алюмоматрич-ного композиционного материала для наплавки износостойких композиционных покрытий / Р.С. Михеев, Н.В. Коберник, Г.Г. Чернышов, Т.А. Чернышова, А.В. Панфилов, А.А. Панфилов, А.А. Панфилов, А.В. Петрунин, - Заявлено 12.02.2008. - Опубл. 20.07.2009. - Бюл. №20
Rybakov Anton Dmitrievich, PhD student
(e-mail: antonsamgtu@yandex.ru)
Samara state technical University, Samara, Russia
Luts Alfiya Rasimovna, Cand. Tech. Sci., associate professor
(e-mail: alya_luts@mail.ru)
Samara state technical university, Samara, Russia
PATENT ANALYSIS OF THE POSSIBILITY OF USING VARIOUS CARBON FORMS FOR THE SYNTHESIS OF TITANIUM CARBIDE IN ALUMINUM MATRIX COMPOSITE MATERIALS
Abstract. The paper presents the results of a patent search on the use of various carbon forms for the production of aluminum-matrix composite materials. It is shown that various carbon sources can be used both for direct synthesis of the titanium carbide phase in the aluminum matrix, and as an auxiliary component.
Keywords:, aluminum alloys, ceramic phase, titanium carbide, carbon form.
