CC BY
3
УДК 620.197.3
Рожков А.С., Редькина Г.В., Сергиенко А.С., Графов О.Ю.
Пассивация оцинкованной стали алкилфосфонатными ингибиторами коррозии и октилтриэтоксисиланом
Рожков Андрей Сергеевич - студент; rozhkov andrcw@mail.ru:
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9;
Редькина Галина Владимировна - к.х.н., ведущий научный сотрудник;
Сергиенко Александра Сергеевна - младший научный сотрудник;
Графов Олег Юрьевич - к.х.н., научный сотрудник;
ФГБУ «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук», Россия, Москва, 119071, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4
Исследована эффективность послойной пассивации оцинкованной стали с различной морфологией поверхности в водных и этанольных растворах октилтриэтоксисилана и алкилфосфоновых кислот с разными длинами алкилов для защиты от атмосферной коррозии. Показано, что наиболее высокими защитными и гидрофобными свойствами обладают фосфонат-силоксановые пленки, полученные в этанольных растворах алкилфосфоновых кислот с длинным алкилом на поверхности оцинкованной стали с предварительной лазерной обработкой.
Ключевые слова: оцинкованная сталь, ингибиторы коррозии, алкилфосфонаты, триалкоксисиланы, лазерная обработка, супергидрофобность
Passivation of galvanized steel with alkylphosphonic corrosion inhibitors and octyltriethoxysilane
Rozhkov A.S.1, Redkina G.V.2, Scrgicnko A.S. 2, Grafov O.Yu. 2
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation 2A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation
The efficiency of layer-by-layer passivation of galvanized steel with different surface morphology in aqueous and ethanol solutions of octyltriethoxysilane and alkylphosphonic acids with different alkyls for protection against atmospheric corrosion has been investigated. It was shown that phosphonate-siloxane films obtained in ethanol solutions of alkylphosphonic acids with long alkyl on the surface of galvanized steel with preliminary laser treatment have the highest protective and hydrophobic properties.
Key words: galvanized steel, corrosion inhibitor, alkylphosphonates, trialkoxysilanes, laser treatment, superhydrophobicity
Цинковые покрытия широко используются для противокоррозионной защиты стали. Однако в некоторых случаях может потребоваться дополнительная защита таких покрытий. В настоящее время актуальным направлением исследований является поиск безопасных и эффективных ингибиторов коррозии (ИК) оцинкованной стали взамен токсичным соединениям Сг(У1). Среди множества ИК особое внимание привлекают те, которые способны к самоорганизации на поверхностях металлов. К таким ИК относятся алкилфосфоновые кислоты (АФСП) и их соли, обладающие высокой поверхностной активностью и способностью к самоорганизации благодаря своей дифильной структуре [1]. Они прочно хемосорбируются на поверхности металла, образуя тонкий фосфонатный слой, который является барьером, предотвращающим проникновение влаги и коррозивных ионов. Для повышения ингибирующей эффективности АФСп возможно применение их совместно с другими ИК, например, триалкоксисиланами (ТАС), которые также склоны к самоорганизации на поверхности металлов, придавая им гидрофобные, противокоррозионные и адгезионные свойства [2]. Ранее в [3] предложен
способ получения супергидрофобных плёнок на оцинкованной стали, основанный на лазерной обработке ее поверхности с последующей послойной пассивацией в водном растворе додецилфосфоната натрия (АФС^Ка) и водно-спиртовых растворах ТАС (октилтриэтоксисилана (ОТЭС) или
винилтриметоксисилана). Показано, что
полимодальная шероховатость поверхности оцинкованной стали, полученная лазерной обработкой, позволяет достичь ее
супергидрофобизации при послойной пассивации АФС^Ка и ТАС, а также повышения защитных свойств формируемых ими тонких плёнок. Такая обработка оцинкованной стали эффективно замедляла ее коррозию в атмосферах различной коррозивности. Несмотря на это существуют возможности повышения эффективности такой противокоррозионной обработки. Так, известно, что гидрофобные и защитные свойства
алкилфосфонатных пленок зависят от ряда факторов, в числе которых длина углеводородной цепи в молекуле АФСп и природа растворителя. Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование влияния природы растворителя в растворах АФСп, а также строения их молекул, а
именно длины алкила, на защитные и гидрофобные свойства плёнок, формирующихся при послойной пассивации совместно с ОТЭС на поверхности оцинкованной стали с различной морфологией.
Исследования проводили на воздушно-окисленной и текстурированной лазером поверхности гальванически оцинкованной стали. Текстурирование проводили с помощью короткоимпульсного оптоволоконного иттербиевого лазера ХМ-30 (Китай). Пассивационную обработку оцинкованной стали проводили в 2,5 мМ водно-спиртовых растворах АФСп (додецилфосфоновой кислоты (АФС12) и АФС^а, гексил- и октилфосфоновой кислот (АФС16 и АФС18) при 40 оС в течении 1 ч. После этого образцы сушили при температуре 60 оС, а затем обрабатывали в 10 мМ водно-спиртовом растворе ОТЭС при тех же условиях. После обработки в растворе силана образцы сушили 1 ч при 150 оС. Морфологию поверхности, а также состав и строение поверхностных слоёв на цинковом покрытии до и после лазерной обработки исследовали методами профилометрии, оптической микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
(РФЭС). О защитных свойствах плёнок судили по результатам коррозионных испытаний в камерах тепла и влаги (КТВ) и соляного тумана (КСТ). Гидрофобные свойства образованных пленок оценивали по результатам измерений величине статического краевого угла смачивания (0с) каплей дистиллированной воды. О стабильности гидрофобных свойств пленок судили по изменению значения ©с во время коррозионных испытаний.
Установлено, что в этанольном растворе АФС12 (содержащем 95% С2Н5ОН и 5% Н2О) на оцинкованной стали формируются
алкилфосфонатные слои с более высокими гидрофобными и защитными свойствами, чем в водном растворе АФС^а (Таблица 1, Рис. 1). Важно отметить, что послойная пассивация оцинкованной стали в этанольных растворах АФС12 и ОТЭС позволяет получить тонкие фосфонат-силоксановые пленки с супергидрофобными свойствами (0с = 165±2°) даже без какого-либо предварительного текстурирования поверхности металла (Таблица 1).
Таблица 1 - Значения 0с на поверхности оцинкованной стали без и с лазерным текстурированием,
Состав ингибирующего раствора 0с, °
Концентрация ИК, мМ Содержание Н2О + С2ШОН, об.% без текстурирования с лазерным текстурированием
2,5 АФС^а 100,0 + 0,0 120±2 151±1
2,5 АФС12 5,0 + 95,0 132±1 164±1
2,5 АФС16 5,0 + 95,0 140±2 164±1
2,5 АФС18 5,0 + 95,0 151±2 165±1
10,0 ОТЭС 90,5 + 9,5 133±2 160±1
10,0 ОТЭС 14,5 + 85,5 134±1 161±2
2,5 АФС^а / 10,0 мМ ОТЭС 100,0 + 0,0 / 90,5 + 9,5 135±2 162±1
2,5 АФС12 / 10,0 мМ ОТЭС 5,0 + 95,0 / 90,5 + 9,5 144±2 162±1
2,5 АФС12 / 10,0 мМ ОТЭС 5,0 + 95,0 / 14,5 + 85,5 164±2 165±1
2,5 АФС16 / 10,0 мМ ОТЭС 5,0 + 95,0 / 14,5 + 85,5 165±2 166±1
2,5 АФС18 / 10,0 мМ ОТЭС 5,0 + 95,0 / 14,5 + 85,5 166±1 167±1
Рис. 1. Значения Ткор в КТВ и КСТ на образцах оцинкованной стали с защитными пленками, полученными в растворах АФСп и ОТЭС (а - в растворах индивидуальных ИК, б - при послойной обработке. В скобках на оси абсцисс указано содержание Н2О + СН5ОН (об. %) в пассивирующих растворах.
Увеличение длины углеводородного радикала в молекулах АФСп усиливает гидрофобные и защитные свойства формирующихся в их присутствии пленок (Таблица 1, Рис. 1). Это демонстрируют результаты измерения ©с и коррозионных испытаний образцов оцинкованной стали с пассивными пленками в атмосферах различной коррозивности. Защитная эффективность пленок, полученных как при обработке в этанольных растворах самих АФСп, так и совместно с ОТЭС, увеличивается в ряду АФС12 < АФС16 < АФС18. Это может быть связано с большей поверхностной активностью АФСп с более длинными алкилами вследствие их больше гидрофобности. Кроме того, известно, что при увеличении длины углеводородного радикала возрастает плотность упаковки молекул и их упорядоченность в алкилфосфонатном слое, а также стабильность слоя, за счёт латеральных взаимодействий между алкилами молекул на поверхности металла.
Для получения фосфонат-силоксановых пленок с более высокими гидрофобными и защитными свойствами поверхность оцинкованной стали подвергали предварительному лазерному текстурированию. Для этого был подобран режим лазерной обработки, оцинкованной стали, который не приводил к нарушению целостности цинкового покрытия согласно исследованиям оптической микроскопии и РФЭС. Предварительная лазерная обработка оцинкованной стали придает ее поверхности полимодальную шероховатость и обогащает поверхностный слой оксидом цинка. Анализ методом РФЭС показал, что воздействие лазерного излучения на поверхность оцинкованной стали приводит к формированию оксидно-гидроксидного слоя, состоящего из Zn(OH)2, ZnO и нестехиометрического Zno,44Oo,56.
Предварительная модификация поверхности оцинкованной стали с помощью лазера способствовала усилению защитных свойств формирующихся фосфонат-силоксановых пленок, что повышало ее устойчивость в коррозивных атмосферных условиях (Таблица 1, Рис. 2). Среди пленок, сформированных при послойной пассивации в растворах АФСп и ОТЭС на текстурированной лазером поверхности оцинкованной стали, лучшими противокоррозионными свойствами обладали пленки, полученные с использованием АФС18. Коэффициенты торможения, которые были рассчитаны на основании значений Ткор (время до появления первых коррозионных поражений) при коррозионных испытаниях в КТВ и КСТ, составили 156 и 154, соответственно. Эти результаты свидетельствуют о высокой эффективность нового экологически безопасного способа защиты, оцинкованной стали от коррозии.
Оценена стабильность супергидрофобных свойств получаемых фосфонат-силоксановых пленок на оцинкованной стали в атмосферах разной
коррозивности: повышенной влажности с ежесуточной конденсацией влаги на поверхности металла, нейтрального соляного тумана и промышленно-городской зоны. Установлено, что стабильность таких пленок наименьшая в условиях соляного тумана, а наибольшая - в атмосферных условиях промышленно-городской зоны.
Рис. 2. Значения ткор в КТВ и КСТ на текстурированных
лазером образцах оцинкованной стали с защитными пленками, полученными в растворах АФСп и ОТЭС (а - в растворах индивидуальных ИК, б - при послойной
обработке). В скобках на оси абсцисс указано содержание H2O + C2H5OH (об.%) в пассивирующих растворах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Регистрационный номер НИОКРТ: 122011300078-1).
Список литературы
1.Kuznetsov Yu.I. Organic corrosion inhibitors: where are we now? A review. Part IV. Passivation and the role of mono- and diphosphonates // Int. J. Corros. Scale Inhib. -2017. - V. 6 - No 4. - P. 384-427.
2.Mingalyov P.G. and Lisichkin G.V. Chemical modification of oxide surfaces with organophosphorus(V) acids and their esters // Russ. Chem. Rev. - 2006. - V. 75. -P. 541-557;
3.Sergienko A.S., Redkina G.V., Rozhkov A.S., Kuznetsov Yu.I. Corrosion inhibition of galvanized steel by thin superhydrophobic phosphonate-siloxane films // Int. J. Corros. Scale Inhib., -2022. - V.11. - No. 1. -P. 322-338.
