CC BY
28
УДК 544.344.012
А. Р. Хайруллина, Л. Р. Минибаева, А. В. Малыгин, А. В. Клинов
ПАРОЖИДКОСТНОЕ РАВНОВЕСИЕ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ИЗОПРОПАНОЛ-ВОДА-ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Ключевые слова: ионная жидкость, азеотропная смесь изопропанол-вода, фазовое равновесие пар-жидкость.
Получены данные по фазовому равновесию пар-жидкость смесей изопропиловый спирт - вода в присутствии имидазольных ионных жидкостей при атмосферном давлении. Проанализировано влияние аниона и катиона ионной жидкости на фактор разделения, характеризующий разделяющую способность азеотропной смеси изопропанол-вода. Исследования проводились с использованием метода UNIFAC.
Keywords: ionic liquid, azeotropic mixture isopropanol-water, phase equilibrium vapor-liquid.
The data from the phase vapor-liquid equilibrium mixture of isopropyl alcohol - water in the presence of imidazole ionic liquids under atmospheric pressure were obtained. Analyzed of the influence of the anion and cation of the ionic liquid on the separation factor, which characterizes the ability of separating azeotropic isopropanol-water. The studies were conducted using the method of UNIFAC.
Введение
Ионные жидкости (ИЖ) - вещества, образованные из ионов, имеющие незначительное давление паров при нормальных условиях. Это свойство в совокупности с их термической стабильностью и способностью растворять многие органические и неорганические соединения позволяют их использовать в качестве альтернативных экстрагентов в процессах разделения. Подбор наиболее подходящей ИЖ для конкретного процесса разделения затруднен ввиду ограниченной информации о влиянии структуры ИЖ на физико-химические свойства образующихся смесей и данных о фазовом равновесии. Поэтому работы, направленные на исследование термодинамического поведения [1] и физико-химических свойств [2, 3] являются актуальными. В предыдущих работах было показано влияние ионных жидкостей (ИЖ) на фазовое равновесие азеотропных водно-спиртовых смесей первичных спиртов [1]. Помимо первичных спиртов, которые находят широкое практическое применение, вторичные спирты занимают немаловажное место. Вторичный спирт изопропанол (пропанол-2) используется как растворитель многих эфирных масел, некоторых синтетических смол, чернил и паст; в качестве растворителя - заменителя этилового спирта; как экстрагент масел, природных латексов в парфюмерной и лакокрасочной промышленности; для получения ацетона (дегидрированием или неполным окислением), изопропилацетата, изопропиламина, метилизобутилкетона в органическом синтезе; для очистки и сушки деталей в электронике; как антиобледенитель и антифриз; при проведении процессов электрофореза в полиграфии (увлажнитель типографских красок), текстильной, фармацевтической промышленности; как компонент моторного топлива, для повышения октанового числа.
Столь широкое распространение изопропилового спирта обуславливает
необходимость исследование процессов его выделения из смеси с водой, с которым он образует
азеотроп при 70,0 % мол. [4].
Целью данного исследования являлось изучение возможности разделения азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода при атмосферном давлении в присутствии имидазольной ИЖ, а также выявление закономерностей влияния молекулярного строения катиона и аниона ИЖ на условия фазового равновесия и фактор разделения. Были рассмотрены имидазольные ИЖ с метильными, этильными, бутильными, гексильными и октильными группами в качестве радикалов в катионе и анионами [ВР4], [ВТ1], [СР3803], [БЫР].
Теория
Расчеты проводились с использованием модели групповых составляющих ЦМРАС [1], которая имеет комбинаторный вклад в коэффициент активности из-за различия в размерах и форме молекул, и остаточной вклад, связанный с энергетическими взаимодействиями. Благодаря сочетанию в себе концепции функциональных групп, из которых состоят молекулы веществ, с моделью коэффициентов активности на основе расширения квазихимической теории жидких смесей модель ЦЖРАС позволяет предсказывать условия фазового равновесия пар-жидкость для систем ранее не изученных экспериментально [5]. Параметры групп для модели ЦЖРАС приведены в таблицах 1 и 2 [6].
Таблица 1 - Параметры группового объема Rk и поверхности Qk
Главная Подгруппа Rk Qk
группа
1 CH2 CH3 0.9011 0.8480
CH2 0.6744 0.5400
CH 0.4469 0.2280
2 OH OH 1.0000 1.2000
3 H2O H2O 0.9200 1.4000
4 [mim][BTI] [mim] [BTI] 8.3145 7.3920
5 [mim][DMP] [mim] [DMP] 6.2609 4.9960
6 [mim][BF4] [mim] [BF4] 6.5669 4.0050
7 [mim][CF3SO3] [mim][CF3SO3] 9.5357 5.0550
8 [mim][SCN] [mim] [SCN] 6.6175 3.4169
Таблица 2 - Параметры взаимодействия групп для модели ШИАС (атп ф апт)
а =
ш п атп апт
1 4 400.89 145.80
2 -200.71 506.67
3 -60.36 392.88
1 5 965.96 180.41
2 9.67 -746.52
3 6617.00 -1154.30
1 6 1108.57 588.74
2 -13.77 131.24
3 242.88 -408.00
1 7 405.39 284.37
2 34.90 -305.24
3 40.42 -335.22
1 8 620.77 445.48
2 32.30 -469.50
3 21.98 -659.24
В модели иМБЛС необходимо знание давления паров чистых компонентов, которое определялось на основе модифицированного уравнение Риделя [7]:
в
1п(р0(Т)) = А + Т + С ■ !п(Т) + Б ■ ТЕ
(1)
где А, В, С, Б, Е - коэффициенты уравнения, значения которых приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Коэффициенты модифицированного уравнения Риделя
№ п/п Вещество А В С Б Е
1 вода 72.55 -7206.7 -7.1385 4.046*10-6 2
2 пропанол-2 92.935 -8177.1 -10.031 3.9988*10-6 2
3 ионная жидкость 0 -1000000 1 0 0
Результаты
Проверка на адекватность результатов расчетов производилась сравнением с экспериментальными данными по равновесию пар-жидкость [8] смеси изопропанол - вода в присутствии ИЖ [Еш1ш][БР4]. Определялась относительная ошибка по концентрации спирта в паровой фазе по следующему выражению:
..эксп _ ..расч
а = --—--100%
(2)
. .эксп ,,расч
где у , у - экспериментальные и рассчитанные данные соответственно.
Максимальная ошибка составила 6 % при содержании 10 мол. % ИЖ и 4 % - при 25 мол. % ИЖ.
По данным о факторе разделения а проводился анализ влияния ИЖ на фазовое равновесие пар-жидкость азеотропной смеси изопропанол - вода, который рассчитывался по выражению:
У, ■ Р°(Т) V Р0(Т)
(3)
где Р°(Т) Р°(Т) - давление насыщенных паров
чистого 1-го, _|-го компонентов, определенное по выражению (1), у,у- коэффициенты активности ь
го, _|-го компонентов.
На рис.1 представлена зависимость влияния аниона имидазольной ИЖ с катионом [Бш1ш]+ на азеотропную смесь изопропиловый спирт-вода при содержании ИЖ в растворе 20 мол. %. Из рисунка видно, что фактор разделения а, характеризующий способность ИЖ разделять компоненты, имеет наибольшее значение для ИЖ с анионом [ББ4]-, что говорит о наилучшем разделении при его использовании. Также из данного рисунка видно, что ИЖ [Еш1ш][СР3803] и [Еш1ш][БТ1] слабо влияют на азеотропную смесь изопропиловый спирт-вода, при их содержании в смеси 20 мол. %, в особенности в области азеотропной точки.
Рис. 1 - Влияние аниона имидазольной ИЖ с катионом [Бш1ш]+ на азеотропную смесь изопропиловый спирт-вода: —*— [Вггпт][ВГ4], -■- - [Вт1т][ВТ1], —- [Втнп][СР3803], —- [Вггпт][01\1Р], X -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости
Концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости Х, используемая на
рисунках, выражению:
рассчитывалась
X = -
по
следующему
(4)
где X! - мольная концентрация изопропилового спирта в смеси, х2 - мольная концентрация воды в смеси.
На рис. 2 представлены зависимости влияния катиона имидазольной ИЖ с анионом [БМР]- на азеотропную смесь изопропиловый спирт-вода при содержании ИЖ в ней 20 мол. %. Как видно из рисунка, наилучшее разделение достигается при ИЖ с катионом [Мш1ш]+, как и на рис. 3, в случае ИЖ (20 мол. %) с анионом [ББ4]-. Тем самым можно сделать вывод, как и в случае первичных спиртов, чем меньше алкильная цепочка ИЖ, тем лучше она разделяет азеотропную смесь
х
вторичного спирта изопропанола с водой. Однако здесь необходимо отметить, что для аниона [БР4]-поведение катиона [0ш1ш]+ отличается от катионов с более короткими алкильными цепочками, что требует дополнительных исследований для объяснения данного эффекта.
а
5.5
!Л X
О 0.2 D.4 0.6 о а 1
Рис. 2 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [БМР]" на разделение азеотроиной смеси изопропиловый спирт -вода: * -[1Мггпт|+, — [Еггпт]+, ■ - [Вггпт]+, —- [Нггпт]+, —*—-[Ош1ш]+, X -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости
О 0.2 0.4 0.6 0.3 1
О
Рис. 3 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [BF4] на разделение азеотроиной смеси изопропиловый спирт-вода: —■>—-[Mmim]+, —■—-[Emim]+, —- [Bmim]+, —*—- [Hmim]+, —*—-[Omim]+, Х -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости
Детальное исследование влияния содержания ИЖ [Mmim][BF4] на равновесие системы изопропиловый спирт-вода показывает, что добавление 3 мол. % данной ИЖ способствует избавлению от азеотропной точки, что видно на рис. 4.
0 0,2 0,4 0.0 0,8 1 1.2
Рис. 4 - Диаграмма фазового равновесия изопропиловый спирт-вода в присутствии ИЖ [Мш1ш][БР4] при ее различном содержании в смеси: -—*— -20 мол.%, " - 15 мол.%, 10 мол.%, - 7 мол.%, * - 5 мол.%, —■-3 мол.%, - 0 мол.%, х - содержание спирта в жидкой фазе, мол. %, у - содержание спирта в паровой фазе, мол. %
Заключение
В данной работе проведено исследование влияния строения катиона и аниона имидазольных ИЖ на равновесие пар-жидкость при ее присутствии в азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода. Результаты показали, что, как и в случае первичных спиртов, уменьшение алкильной цепочки радикала катиона ИЖ приводит к увеличению среднего фактора разделения, который растет в ряду [0ш1ш] < [Нш1ш] < [Бш1ш] < [Еш1ш] < [Мш1ш], что говорит о наилучшей разделяющей способности азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода ИЖ с катионом [Мш1ш]. Также исследовано влияние аниона ИЖ на разделение азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода: средний фактор разделения уменьшается в ряду
[ББ4] > [БМР] > [СР3803] > > [БТ1].
Таким образом, наилучшую разделяющую способность показала ИЖ [Мш1ш][БР4]: при содержании 3 мол.% исчезает точка азеотропа, а минимальный фактор разделения достигает 1.078.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-00251а.
Литература
1. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.Р. Габдрахманова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 28-35 (2014).
2. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, Федоров М.В., А.В. Малыгин, Журнал физической химии, 88, 10, 1497-1503 (2014).
3. А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 99102 (2014).
4. Огородников С.К., Лестева Т.М. и др. Азеотропные
смеси. Справочник. Изд-во «Химия», Л., 1971, 848 с.
5. Е.В. Новиков, Тверский государственный университет, диссертация, 137 с. (1998).
6. Carsten Jork, Matthias Seiler, York-Alexander Beste, Wolfgang Arlt, J. Chem. Eng. Data, 49, 4, 852-857 (2004).
7. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и
жидкостей. Справочное пособие. Химия, Л. 1982. 592 с. 8. Q. Li, F. Xing, Z. Lei, B. Wang and Q. Chang, Journal of Chemical & Engineering Data, 53 (1), 275-279 (2008).
© А. Р. Габдрахманова - магистр КНИТУ, [email protected]; Л. Р. Минибаева - доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; А. В. Малыгин - доцент той же кафедры, [email protected]; А. В. Клинов -зав. кафедрой процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected].
© A. R. Gabdrakhmanova - master group 223-M3 KNRTU, [email protected]; L. R. Minibaeva - associate professor of department of processes and devices of chemical technologies KNRTU, [email protected]; A. V. Malygin - associate professor in the same department, [email protected]; A. V. Klinov - head of department of processes and devices of chemical technology KNRTU, [email protected].
