CC BY
69
ПАРАМЕТРЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА СИНТЕЗА ВИНИЛАЦЕТАТА
Оманов Бехрузжон Шухрат угли
преподаватель химии Навоийского государственного педагогического института,
Узбекистан, г Навои E-mail: [email protected]
Файзуллаев Нормурот Ибодуллаевич
док. тех. наук, профессор Самаркандского государственного университета,
Узбекистан, г Самарканд E-mail: _ [email protected]
VINYLACETATE SYNTHESIS TECHNOLOGY PARAMETERS
Bekhruzjon Omanov
a chemistry teacher, Navoi State Pedagogical Institute,
Uzbekistan, Navoi city
Normurot Fayzullayev
doctor of technical Science, professor, Samarkand State University,
Uzbekistan, Samarkand city
АННОТАЦИЯ
В работе приведена «Золь-гель» технология создания нанокатализатора, обладающего высокими эффективностью, активностью и селективностью для каталитического ацетилирования ацетилена. Изучены текстурные характеристики катализатора состава (ZnOV(CdO)y-(ZrO2)z/ керамзит с высокой активностью, состав конденсата в ксилоле, параметры технологического режима синтеза ВА (катализатор: V = 330 см3; m = 280 г) и регенерация катализатора.
ABSTRACT
The work presents the Sol-gel technology for creating a nanocatalyst with high efficiency, activity and selectivity for the catalytic acetylation of acetylene. The texture characteristics of a catalyst with the composition of (ZnO) x • (CdO) y • (ZrO2) z / expanded clay with high activity, the composition of the condensate in xylene, the parameters of the technological mode of VA synthesis (catalyst: V = 330 cm3; m = 280 g) and regeneration were studied catalyst.
Ключевые слова: ацетилен, уксусная кислота, винилацетат, катали-затор, технология "золь-гель", материалний баланс, технологическая схема.
Keywords: acetylene, acetic acid, vinyl acetate, catalyst, sol-gel technology, material balance, flow chart.
ВВЕДЕНИЕ
Винилацетат (ВА) - один из самых важных мономеров (компонент для получения полимеров промышленного органического синтеза). Винилацетат мономер - вещество, имеющее широкий спектр применения. Полимеры и сополимеры на основе ВА имеют хорошие адгезионные, оптические, электроизоляционные и волокнообразующие свойства, поэтому широко применяются не только в повседневной жизни, но и в промышленности: технике, строительстве, медицине и т.д.[1 р-12011]
Главное применение ВА мономера - промышленное. Он является составной частью поливинила-цетата, который используется для производства лакокрасочных материалов на водной основе, различных видов клея, пропиток, плиток для полов, акриловых волокон, бумажных покрытий и нетканых материалов. Кроме этого, из ВА мономера производят поливиниловый спирт - составное сырье в изготовлении
упаковочной пленки и ламинированного стекла[2 с-170].
Основные методы получения ВА в газовой фазе заключаются в пропускании смеси ацетилена с парами уксусной кислоты через нагретый катализатор. Катализаторами служат соли цинка и кадмия (уксусные и фосфорнокислые)[3 с-107]. В качестве носителя катализатора применяются силикагель или активированные угли. Температура реакции лежит в пределах 210-250 °С. Газовую смесь рекомендуют нагревать до этой или несколько выше темпера-туры[4]. Ацетилен применяется в избытке против теоретического. Особенно подчеркивается необходимость быстрого прохождения реакционной газовой смеси над катализатором, чтобы лишь часть реагирующей смеси вступила в реакцию, и чтобы образующийся ВА всегда находился в окружении избытка не прореагировавшей смеси[5 с-25]. При этом в контак-тированной среде получается концентрация ВА
Библиографическое описание: Оманов Б.Ш., Файзуллаев Н.И., Хатамова М.С. Параметры технологического режима синтеза винилацетата // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 4(70). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/9174
около 20 %. Наиболее благоприятной температурой реакции является 210-250 °С[6 ^148].
Исходя из вышеизложенного, производство ви-нилацетата является одной из основных задач создания новых, экономических, безотходных методов в технологии, а также разработке эффективных катализаторов с высокой селективностью, активностью и производительностью моделирования технологических и рабочих параметров процесса[7 ^131].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Каталитическую реакцию ацетилирования ацетилена проводили в проточном реакторе при следующих оптимальных условиях: t=1800C, С2Н2:СНэСООН = 4:1, V с2^ =280 час-1 [8-9].
Реакцию винилирования проводили в реакторе, схема которого представлена на рис.1
Рисунок 1. Схема реактора: 1 - корпус реактора; 2 - греющий элемент ТЭН-06; 3 - окожушка; 4 - трансформатор;
5 - вольтметр; 6 - термокарман; 7 - регулятор температуры; 8 - КСП-4; 9 - штуцер для подачи сырья; 10 - фланец-крышка; 11 - сетка; 12 - штуцер для вывода продуктов реакции;
13 - фланец-днище
Продукты реакции анализировали пламенно -ионизационным детектором газо-жидкостной хроматографией при следующих оптимальных условиях:
неподвижная жидкая фаза с размерами частиц 0,250-0,315 мм в Цветохром -545, 15% нымлестосилом, стеклянная колонки 1000С, расход поступающего газа - азота 30 мл/мин[10 C-305].
Качественный анализ «свидетелей» и время удерживания величин параметров основан на методе сравнения; а количественный анализ рассчитан на основе метода внутренней нормализации [11-12 C-374].
Данные по текстурным характеристикам образцов были получены на приборе ASAP 2010М в токе жидкого азота при 77,35К методом низкотемпературной адсорбции. Перед анализом образцы сушили при 1200С в течении 4 часов и сжигали при 5500С в течении 6 часов. Сопоставимая поверхность определялось методом БЭТ. Общий объём поверхности рассчитывали исходя из количества адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределения губки по размерам определяли методом BJH.
Фазовый состав исследовали на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuKa) методом рентгеновской дифракции[13 C-96]. Дисперсионные свойства катализатора проверяли в сканирующем электронном микроскопе (JSM - 6510 LV). Каталитическую активность полученного образца изучали в реакции ацетилирования ацетилена[14 C-24].
Результаты экспериментов и их обсуждения
Катализаторы готовили в следующих условиях: растворы 5-25% раствор оксинитрата циркония методом циркуляционой адсорбции при 600С поглащали на микросферический нанопористый удерживающий агент (керамзит). Время поглощения солей изменялось в пределах 60-90 минут.
Вещество носитель керамзит: раствор был взять в пределах соотношений 1:3 - 1:8,5. После процесса поглощения катализатор сушили при комнатной температуре в течении 24 часа, затем в сушильном шкафу при 100 - 1300С (с повышениям температуры на 100С каждый 1 час). Количество ацетата цинка в катализаторе составляло 11-30%.
Катализатор, объём которого составлял 9 см3, опускали в проточный реактор и промывали систему в токе азота со скоростью 10 л/ч в течении 15 минут. Синтез винилацетата из ацетилена проводили при нормальном атмосферном давлении при 1800С. При указанных выше условиях, срок службы катализатора составлял 2000 часов.
Таблица 1.
№ Форма гранул Плотность, г/см3 Фсол м2/г Общий объём губки, см3/г Количество ZnO:CdO:ZrO2 , в % по массе
1 шар 0,98 51 0,310 10,3:2,6:0,4
2 шар 0,94 63 0,341 9,6:2,2:0,5
3 шар 0,88 46 0,253 12,0:2,6:0,3
4 шар 0,76 107 0,362 11,3:2,1:0,6
5 шар 0,72 173 0,409 11,8:2,5:0,2
6 шар 0,86 57 0,337 9,2:2,0:0,1
7 шар 0,79 62 0,313 9,0:2,5:0,5
8 шар 0,87 59 0,329 8,5:1,5:0,2
9 шар 0,88 70 0,318 10,8:3,0:0,4
10 шар 0,92 51 0,310 8,8:2,2:0,25
Текстурные характеристики катализатора (ZnO)x'(CdO)y • (ZrO2)z/ керамзит
11 шар 0,85 59 0,271 9,5:1,5:0,3
12 шар 0,85 51 0,240 10,2:1,86:0,4
13 шар 0,91 58 0,269 11,5:2,4:0,6
14 шар 0,95 68 0,320 16,7:2,1:0,3
Механизм реакции взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой и другими кислотами, как при жидкофазном, так и при парофазном процессе является единым. В первую стадию происходит образование комплекса ацетилена с катализатором, который затем разлагается кислотой с различной скоростью в зависимости от условий реакции (температура и др.). Образование комплекса ацетилена с ртутью предполагается и при ацидолизе ВА, при котором ВА диссоциирует на уксусную кислоту и образует ртутно-ацетиленовый комплекс, взаимодействующий в свою очередь с кислотами. Применение в качестве катализаторов солей ртути, цинка, кадмия и других вызывает различие в характере активации молекулы ацетилена: по п-связи или по с-связи, что в свою очередь определяет развитие некоторых побочных процессов, например полимеризацию ацетилена во втором
Состав конд
из этих случаев. Проявлением этой реакционноспо-собности ацетилена и является образование металлических производных ацетилена путем замещения водорода в его молекуле. Взаимодействие полученных таким образом ацетиленидов с ацетиленом в соответствующих условиях (например, при парофазном процессе) приводит к образованию полимеров ацетилена, известных под названием купрена:
Ацетиленид + ацетилен ^ винилацетилен и ди-винилацетилен ^ купрен и др. полимеры ацетилена Образование купрена, являющегося представителем пространственных зернисто-пористых «кукурузных» полимеров (ю-полимер), играет весьма большую роль, как фактор, обуславливающий старение катализатора при парофазном синтезе ВА.
Таблица 2.
а в ксилоле
№ п/п Объем конденсата Масса конденсата Состав конденсата
Уксусная кислота Винилацетат Ацетон Ацетальде-гид Вода
см3 г % г % г % г % г % г
1 140 135,8 12,47 16,93 12,62 17,13 0,53 0,72 2,08 2,82 10,8 14,66
2 170 165 33,17 54,73 9,98 16,46 0,21 0,34 1,47 2,42 4,54 7,45
3 170 165 35,5 58,57 10,42 17,19 0,08 0,13 2,12 3,49 3,35 5,52
4 230 223 49,43 110,22 9,3 20,74 0,4 0,89 0,5 1,11 2,93 6,53
5 300 291 61,82 179,90 3,85 11,20 0,45 1,30 0,38 1,10 4,8 13,96
Регене рация катализатора
6 150 145,5 25,92 37,71 12,72 18,50 0,4 0,58 2,64 3,84 0,92 1,33
7 180 174,6 37,08 64,74 12,77 22,29 0,22 0,38 1,14 1,99 2,55 4,45
8 180 174,6 34,36 59,99 7,62 13,30 0,34 0,59 0,48 0,84 0,44 0,76
9 190 185 38,99 72,13 10,06 18,61 0,34 0,63 0,31 0,57 5,22 9,65
10 185 177,5 39,89 70,80 7,23 12,83 0,48 0,85 0,22 0,39 4,64 8,23
Таблица 3.
Параметры технологического режима синтеза ВА (катализатор: V = 330 см3; m = 280 г)
№ п/п Время контактирования Температура в зоне реакции Расход сырья Мольное соотношение Количество образовавшегося ВА Объемная скорость Конверсия в ВА Селек-тив-ность на ВА
Уксусная кислота ацетилен
час °С г дм3 С2Н2 :У.к. г час % %
1 4,0 190-205 105 400 10,2 : 1 17,13 303,03 11,43 72,36
2 4,5 190-200 105 450 10,48: 1 16,46 303,03 10,9 75,4
3 4,5 190-210 105 450 10,48: 1 17,19 303,03 11,4 71,07
4 5,5 180-200 147 550 10,02: 1 20,74 303,03 9,80 85,77
5 6,0 180-200 220,5 600 7,29: 1 11,20 303,03 3,53 73,45
Регенерация катализатора
6 4,0 180-200 105 400 10,2: 1 18,5 303,03 12,29 68,90
7 4,0 180-200 105 400 10,2: 1 22,29 303,03 14,81 82,7
8 4,0 190-200 94,5 400 11,34: 1 13,30 303,03 9,82 84,24
9 5,0 180-210 105 500 12,75: 1 18,61 303,03 12,36 90,37
10 4,5 180-210 94,5 450 12,75: 1 12,83 303,03 9,47 86,13
ВЫВОДЫ
В работе приведены способы приготовления контактной массы, показана возможность регулирования активности катализатора и увеличения длительности его работы путем постепенного ступенчатого подъема температуры реакции.
Приведены несколько вариантов технологических схем получения ВА из ацетилена и уксусной кислоты по парофазному методу, отличающихся конструкционной особенностью контактного аппарата, температурным режимом синтеза, объемной скоростью. Согласно приведенных технологий газовая
смесь из контактного аппарата охлаждалась, конденсировалась. Из реакционной смеси отгонялись аце-тальдегид и ацетилен, а остаток, содержащий В А, уксусную кислоту, перегонялся последовательно в нескольких колоннах.
Предварительно ацетилен должен быть очищен от примесей путем их окисления (например, хромовой смесью) с последующим поглощением окисленных примесей щелочью, а затем осушен хлористым кальцием и фосфорным ангидридом.
В зависимости от выбранной технологии достигается различная оптимальная степень конверсии. Выход продукта довольно высокий.
Список литературы:
1. B.Sh. Omanov, N.I. Fayzullayev, M.S. Xatamova. VINYLACETATE Production Out of ACETYLENE.//. International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 6, Issue 12 , December 2019 p-12011-12017, www.ijarset.com
2. Fayzullaev N.I., Turobjonov S.M., Mirzaxmedov B.X. Catalytic synthesis of vinyl acetate in steam phase // TSTU news-2014.-N 2.-167-175 pages.
3. Н.И. Файзуллаев, Р.Б. Жуманазаров, У.М. Норкулов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат ишлаб чикаришнинг ихчамлаштирилган технологияси.//. СамДУ илмий ахборотномаси 2018-йил, 1-сон, C-107-114
4. Н.И.Файзуллаев Н.Х.Мусурмонов, Б.Ш.Оманов. Бифункционал катализаторларда ацетиленнинг каталитик узгаришлари.//. Монография. СамДУ нашриёти, 2019 йил
5. Н.И.Файзуллаев, А.М. Курбанов, Н.А. Шугаепов, М.Ф. Турдиев. Каталитическое ацетилирование ацетилена в паровой фазевприсутствии нанокатализатора.//. Вестник АИНГ, 2016 г., No4(40). -С-24-29.
6. Н.И.Файзуллаев, С.М.Туробжонов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат ишлаб чикаришнинг такомиллашрилган технологияси.//. И. Каримов номидаги Тошкент давлат техника университети. ТошДТУ хабарлари. 2018 йил, 2-сон, C-147-153
7. Н.И.Файзуллаев, С.М.Туробжонов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат синтези реакторини моделлаштириш ва жара-ённи макбуллаштириш.//. И. Каримов номидаги Тошкент давлат техника университети. ТошДТУ хабарлари. 2018 йил, 1-сон, С-129-136
8. Описание изобретения к авторскому свидетельству SU1441536 А1. Способ приготовления катализатора для синтеза винилацетата
9. Патент 2122466 «Способ приготовления катализатора парофазного синтеза винилацетата».
10. Романчук С.В., Махлин В.А. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 2 С. 303-310
11. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.М.. Ацетилен: Химия, механизм реакций, технология, М: Химия, 1991. С.416.
12. Файзуллаев Н.И., Фозилов С.Ф., Ибодуллаева М.Н., Хотамов К.Ш. Гетерогенно-каталитический синтез винилацетата из ацетилена// «Научный аспект». -№1. -2019. -С-373-374
13. Хоанг Ким Бонг, Й. Абанто Чавес, А.Н. Ныркова, Г.К. Шестаков, О.Н. Темкин. Журнал прикладной хи-мии,1998, т. 71, № 1, с. 92-98.
14. Юшков Я.В. Разработка физико-химических основ новых технологий получения цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата: Автореф. Канд. Дис. М.: МИТХТ. 1993. С.24
