CC BY
24
УДК 535.326
ПАРАМЕТРЫ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ ОПТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА В ПРОЦЕССЕ НАПЫЛЕНИЯ ПЛЕНОК ФЕРРИТА ВИСМУТА
© 2008 г. П.С. Пляка1'2, Г.Н. Толмачев1
1Южный научный центр РАН, 1South branch of Russian Academy of Sciences,
344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41, 344006, Rostov-on-Don, Checkhov St. 41.
2НИИ физики Южного федерального университета, 2Research Institute of Physics of Southern Federal University,
344090, Ростов н/Д, ул. Стачки, 194, 2344090, Russia, Rostov-on-Don, Stachki St., 194,
pavstef@mail. ru, pavstef@newmail. ru pavstef@mail. ru, pavstef@newmail. ru
Проведено исследование пространственного распределения интенсивности линий оптической эмиссии плазмы емкостного ВЧ разряда в процессе переноса материала BiFeO3 от мишени к подложке при давлении кислорода 213,31 Па. Получены экспериментальные кривые зависимости интенсивности эмиссии наиболее ярких линий, соответствующих ионам и атомам кислорода и атомам железа, от расстояния до мишени при различных значениях мощности, вводимой в разряд. Определены зависимости важнейших внутренних параметров плазмы от подводимой мощности.
Ключевые слова: ВЧ разряд, напыление тонких пленок, мультиферроики, оптический контроль, спектроскопия.
Radiofrequency discharge plasma optical emission line spatial distribution in carrying BiFeO3 material from target to substrate in 1,6 Torr oxygen atmosphere have been investigated. A most bright line of oxygen atom, oxygen ion and iron atom emission intensity graph versus distance from target have been experimentally obtained under lot of applied power.
Keywords: rf discharge, thin film depositions, multiferroics, optical control, spectroscopy.
Для изготовления наноразмерных пленок широко используется метод напыления в высокочастотном разряде [1-5]. Наибольшее распространение получили магнетронные методы, в которых напыление пленок происходит при сравнительно низких давлениях рабочего газа от 1,3 Па, а для повышения скорости напыления используется увеличение плотности плазмы магнитным полем. Использование магнитных полей нарушает пространственную однородность плазмы, что неизбежно отражается на качестве получаемых пленок [5]. Применение емкостного высокочастотного разряда (ЕВЧР) позволяет получать лучшие по качеству поверхности и однородности структуры тонкие пленки сложных оксидов. Применяя ЕВЧ разряд в атмосфере кислорода, выращивают, в частности, сегнетоэлектриче-ские BaSfГЮз (BST) и РЬ2гТЮ3 (Р2Т) пленки с рекордным на сегодня структурным совершенством [3, 4].
В последние годы значительно возрос интерес к материалам, сочетающим свойства электрического и магнитного порядков. Одним из самых популярных материалов, относящихся к классу мультиферроиков, является феррит висмута Б1РеО3 (БРО), что объясняется его физическими свойствами, прежде всего высокими температурами Кюри (Тс = 1083 К) и Нееля (Тм = 643 К) [1, 6]. На его основе уже созданы однокомпонентные и многокомпонентные тонкопленочные структуры на нескольких типах подложек с использованием различных технологий [1, 7]. К сожалению, практическому применению такого перспективного материала, как ББО, в тонкопленочных устройствах препятствуют нежела-
тельные эффекты, прежде всего высокие токи утечки, подавляющие сегнетоэлектрические свойства. Кроме того, не всегда удается получить хорошо выраженные петли гистерезиса и высокий коэффициент магнитоэлектрического взаимодействия. Основными причинами, приводящими к ухудшению параметров тонких пленок ББО, являются фазовая неоднородность, наличие дислокаций и химических флуктуаций, а также недостаточно гладкая поверхность [1, 2, 7, 8].
При создании тонкопленочных структур на основе BFO большое влияние на параметры выращиваемых пленок оказывает материал подложки [1, 2]. Кроме того, свойства пленок сильно зависят и от используемой технологии нанесения и технологических параметров. Так, в работе [7] пленки, полученные методом напыления импульсным лазером с температурой синтеза 450 °С, имели меньшие токи утечки при более высоком 19,99 Па давлении в камере. В работе [2] сообщается об исследовании тонких пленок ББО, полученных методом магнетронного ВЧ распыления. Пленки были выращены в системе с базовым давлением, меньшим чем 666,61*10-5 Па при температуре 300 °С. На структуру и качество пленок, по мнению авторов, повлияла низкая температура формирования пленки на подложке, а также увеличение подвижности поверхностных атомов энергичными распыленными частицами [2].
Можно предположить, что, используя хорошо зарекомендовавшую себя при создании сегнетоэлектриче-ских пленок технологию их напыления в кислородном
ЕВЧ разряде при повышенном его давлении (от 26,66 до 266,64 Па) [3, 4], удастся получить пленки BFO высокого качества. Пучки быстрых электронов, присутствующие в ЕВЧР [8], должны увеличивать подвижность частиц на поверхности формирующейся пленки, повышая ее однородность. Кроме того, в объеме плазмы разряда при таких давлениях создаются условия для формирования кластеров напыляемого материала, что способствует переносу материала на подложку без нарушения стехиометрии и улучшению параметров пленок из сложных оксидов [3, 4, 10]. Неоднократно было показано, что при напылении как сегнетоэлектриче-ских, так и мультиферроидных пленок при использовании любой существующей технологии характеристики тонкопленочных структур очень критичны к технологическим параметрам, в частности температуре подложки, давлению в камере, расстоянию между мишенью и подложкой. Весьма актуален контроль не только внешних параметров процесса напыления, но и состояния плазмы внутри напылительной камеры, в том числе в режиме in situ. Хорошо зарекомендовали себя в этом отношении методы анализа спектров оптической эмиссии плазмы разряда [3, 4, 10, 11].
Ранее для технологии ЕВЧ напыления в атмосфере кислорода была установлена связь пространственного распределения интенсивности линий оптической эмиссии рабочего газа и компонентов напыляемого материала с параметрами выращиваемых пленок [3, 10]. Полученные зависимости позволяют эффективно управлять процессом напыления для повышения структурной однородности синтезируемых пленок [4].
Целью настоящей работы являлось исследование пространственного распределения линий оптической эмиссии плазмы ЕВЧ разряда в процессе напыления BFO и поиск параметров, потенциально связанных с характеристиками получаемых структур для последующего применения опыта, накопленного при изготовлении сегнетоэлектрических пленок к приготовлению пленок из мультиферроиков.
В качестве исходного материала использовался феррит висмута с добавлением неодима в виде керамического диска диаметром около 48 мм и толщиной 3 мм. Методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии при помощи прибора DX-95 было получено массовое соотношение элементов: Bi - 75,78 %, Fe -
Интенсивность, усл. ед.
20,74, Ш - 3,48 %. Исследования методом 0-20 на установке ДРОН-4-07 показали наличие в образце одной перовскитной фазы. Напыление пленок проводилось в атмосфере кислорода при давлении около 1213,31 Па. Подводимая ВЧ мощность варьировалась в пределах от 240 до 300 Вт при частоте 13,56 МГц. Мощность определялась как разница между падающей и отраженной мощностями при помощи включенного последовательно с разрядной камерой направленного ответвителя. В качестве подложки использовался MgO, принудительный нагрев подложки не проводился. Измерительная система, аналогичная используемой в [12], благодаря дополнительной входной щели позволяла регистрировать спектры оптической эмиссии из выбранного на определенном расстоянии от мишени слоя плазмы толщиной около 0,3 мм, а также снимать зависимости интенсивности конкретной спектральной линии от пространственной координаты, получая таким образом пространственное распределение интенсивности линий оптической эмиссии.
В спектрах оптической эмиссии плазмы разряда в диапазоне от 350 до 950 нм преобладали, как и при напылении сегнетоэлектрических пленок [4, 10], линии ионов кислорода, присутствовали сильные линии нейтрального кислорода и полосы молекул кислорода. Наблюдалась также значительная светимость линий, соответствующих атомам железа. Было исследовано пространственное распределение обособленных хорошо заметных линий, соответствующих O*, O+*, а также Fe*. Для определения зависимости внутренних параметров плазмы, важных для контроля процесса напыления, от внешних параметров нами были проведены исследования пространственного распределения при различных значениях вводимой в разряд мощности и постоянных давлении кислорода в камере и скорости прокачки. Чтобы получить удовлетворительное отношение сигнал/шум при малых значениях мощности, измерения проводились для наиболее ярких линий иона кислорода 465,0 нм, атома кислорода 777,1 нм и атома железа 613,7 нм. Результаты усреднялись по серии измерений и дополнительно программными средствами. Полученные пространственные зависимости для интенсивности линии эмиссии иона кислорода показаны на рис. 1, для атома кислорода - на рис. 2, для атома железа - на рис. 3.
Интенсивность, усл. ед.
Рис. 1. Нормированные по амплитуде пространственные распределения интенсивности линии оптической эмиссии 465,0 нм ионов О+ в плазме ЕВЧР при напылении пленок BiFeOз для различных значений мощности
Рис. 2. Нормированные по амплитуде пространственные распределения интенсивности линии оптической эмиссии 777,2 нм атомов О* в плазме ЕВЧР при напылении пленок BiFeOз для различных значений мощности
Интенсивность, усл. ед.
Х, мм
Рис. 3. Нормированные по амплитуде пространственные распределения интенсивности линии оптической эмиссии 613,7 нм атомов Ре* в плазме ЕВЧР при напылении пленок БШРеО3 для различных значений мощности
Приведенные кривые нормированы по максимуму и значения интенсивности показаны в условных единицах. Кроме этого, для каждой измеренной кривой распределения интенсивности для всех значений мощности были определены важнейшие параметры, в частности, значения максимума интенсивности, пространственная координата максимума, а для кислорода параметр Ь, входящий в показатель экспоненты. Зависимости всех этих параметров от приложенной мощности показаны на рис. 4.
Характер пространственной зависимости для ионов кислорода хорошо совпадает с аналогичным распределением при напылении сегнетоэлектрических материалов, в частности BST [3, 10]. Нулевой уровень в левой части графика соответствует положению «за мишенью», где свечение отсутствует. Начало резкого роста совпадает с точкой, где в апертуру оптической системы попадает мишень, кривые сглажены, так как реальная апертура оптической системы составляла около 0,3 мм. По мере удаления от мишени интенсивность эмиссии сначала резко растет, достигая максимума, после чего отчетливо наблюдается экспоненциальный спад по закону J = Л- exp(-h/b), где коэффициент Ь зависит от параметров разряда, в частности, давления и действующего значения протекающего тока. За экспоненциальным участком происходит резкое падение, соответствующее точке нахождения подложки. По мере увеличения мощности в полном соответствии с теорией происходил подъем экспоненциального участка.
Пространственное распределение интенсивности линии атомов кислорода, измеренное для длины волны 777,1 нм, показано на рис. 2. Форма распределения интенсивности линий атомов кислорода отличается от распределения ионных линий тем, что вблизи катода наблюдается первый максимум. Подобное поведение наблюдалось ранее для сегнетоэлектрических материалов [4, 10], но прикатодный максимум при напылении мультиферроика получился значительно выше.
Вероятно, непосредственно у поверхности катода в нашем эксперименте происходили более интенсивные процессы потери заряда ионами кислорода при падении на катод, чем это происходит обычно при напылении BST. Отличие процессов в прикатодном слое связано с особенностями протекания у-процессов на поверхности мишени, приводящих к «растворению» материала катода в плазме разряда. Для атома кислорода также происходил подъем экспоненциального участка по мере повышения мощности.
Интенсивность, усл. ед.
1г(Х>-|
0Г75-
- P, rf
о.ао
o.as
о.эо
a
0,95
1,00
Э.0П 7.5 7,06,5 6,0-1
мм
5,5
613, Ö нм
465,0 нм
7П.. нм
—е-?
P, rf
о,ао
o.as
0,90 0,95
б
1,00
11
10-
а
7 6 5 4 32
4S5,Q]
ü.-üci
P, rf
Ü.II5 й.ЭО 0,35 1,00
в
Рис. 4. Зависимости от подводимой мощности параметров пространственного распределения интенсивности линий оптической эмиссии ионов О+*, атомов О* и атомов Ре* в плазме ЕВЧР при напылении пленок Б1Ре03: а - нормированные по амплитуде значения максимума; б - координата максимума вдоль оси камеры; в - параметр Ь экспоненциального участка
Для распределения интенсивности линии, соответствующей атому Ре 613,7 нм (рис. 2), были получены зависимости, имеющие четкое «зануление». Такое поведение линий, наблюдавшееся ранее для линий Ва и Sr при напылении пленок BST [4, 10], характеризуется монотонным почти линейным уменьшением ин-
тенсивности эмиссии от максимума на некотором расстоянии от мишени до нуля на границе подложки независимо от положения последней. Как уже подчеркивалось в литературе [3, 10], «зануление» линий эмиссии переносимого плазмой материала говорит об активной роли плазмы разряда в процессе синтеза пленок и возможном формировании в объеме плазмы кластеров напыляемого материала [3, 4, 10]. По мере повышения мощности форма кривых распределения для атомов железа тоже менялась в сторону подъема спадающего участка, но форма кривой существенно отличалась от экспоненциальной. При увеличении мощности появлялась выпуклость, и она была тем существеннее, чем выше мощность.
Известно, что при напылении сложных оксидов в атмосфере кислорода концентрация ионов и атомов O в плазме разряда значительно выше, чем атомов Fe. Именно ионизация кислорода и движение ионов O+ вместе со свободными электронами определяет физику разряда и его устойчивость. Тем не менее распределение интенсивности эмиссии для атомов железа кардинально отлично от кислородного. Следовательно, при напылении мультиферроика BFO, как и при напылении сегнетоэлектрических пленок BST и PZT, процессы в плазме нельзя рассматривать как просто перенос материала, выбитого ионами из мишени. В объеме плазмы происходят более сложные явления, приводящие к образованию из переносимых компонентов кластерных структур, которые и определяют характер распределения интенсивности эмиссии атомов железа [3, 10].
На рис. 4а хорошо видно, что максимальное значение интенсивности эмиссии исследованных линий увеличивается с ростом подводимой мощности, но скорость нарастания разная. В исследованном диапазоне мощностей быстрее других увеличивается эмиссия атомов железа. Такое поведение согласуется с полученными ранее результатами при напылении сегенто-электрических пленок [10]. Существует пороговое значение вводимой в плазму мощности, ниже которого у-процессы на поверхности мишени настолько слабы, что пленки сложных оксидов не могут быть созданы без нарушения стехиометрии. Максимум интенсивности для линии железа растет с повышением мощности быстрее, чем для кислородных линий, что говорит об опережающем увеличении концентрация атомов железа в плазме, и следовательно, в нашем эксперименте мощность была выше пороговой.
Пространственное положение максимума интенсивности эмиссии, как видно на рис. 4б, не изменялось для атомов кислорода и сдвигалось в сторону подложки для ионов кислорода и атомов железа. Как следует из изложенного выше, первый максимум пространственного распределения интенсивности атомов кислорода находится в непосредственной близости к мишени, а активная эмиссия связана с активным возбуждением атомов кислорода в процессе их образования из ионов, теряющих заряд у поверхности катода. Активное возбуждение ионов кислорода происходит пучками электронов в зоне катодного падения потенциала, размер которой зависит от падения напряжения на разрядной камере, и следовательно, от вводимой ВЧ мощности. При увеличении мощности размер зоны катодного падения растет, и по-
ложение максимума интенсивности отодвигается в сторону подложки. Атомы железа, также возбуждаемые пучками электронов, не притягиваются к катоду, являясь нейтральными, и дрейфуют в сторону подложки, так что максимум интенсивности эмиссии линий ионов железа находится дальше, чем максимум ионов кислорода на 0,6-0,8 мм. При повышении мощности сдвиг максимума интенсивности для железа не выражен, меняется только величина максимума и форма кривой распределения (рис. 3 и 4a).
Для экспоненциальных участков распределения интенсивности линий эмиссии ионов и атомов кислорода нами был вычислен параметр b, входящий в показатель экспоненты. Как видно на рис. 4в, параметр b увеличивается с повышением мощности, как и для полученных ранее зависимостей при напылении сег-нетоэлектрических пленок [3, 4, 10].
Таким образом, проведенные исследования пространственного распределения линий оптической эмиссии показали сходство процессов переноса в плазме ВЧ разряда при напылении BFO, относящегося к классу мультиферроиков, с исследованными ранее процессами переноса сегнетоэлектриков BST и PZT [3]. Обнаружено отличие в поведении кривых распределения интенсивности эмиссии для атомов Fe с полученными ранее для атомов Ba, входящих в состав BST. Так, «выпячивание» распределения интенсивности для атомов Fe происходит интенсивнее и наблюдается уже при расстоянии от мишени до подложки 15 мм, а для атомов Ba это происходило при расстояниях 10 мм и менее [4]. Кроме того, более выраженный первый максимум на кривых распределения для атомов кислорода также говорят об отличии процессов, происходящих вблизи мишени. Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о перспективности метода исследования пространственного распределения интенсивности линий эмиссии плазмы ВЧ разряда для контроля процессов напыления тонких пленок мультиферроиков на основе BiFeO3. Дальнейшие исследования корреляции пространственного распределения эмиссии с параметрами напыляемых пленок позволят найти оптимальные технологические режимы и в дальнейшем осуществлять эффективное управление процессом напыления, чтобы в конечном итоге получать более качественные пленки феррита висмута.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 06-08-00419 и Темы ЮФУ №05/6-180.
Литература
1. Ramesh R., Spaldin N.A. Multiferroics: progress and prospects in thin films // Nature Materials. 2007. Vol. 6. P. 21-29.
2. Lee et al. Low-temperature growth and interface characterization of BiF eO3 thin films with reduced leakage current // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87. P. 72901.
3. Мухортов В.М. и др. Создание наноразмерных монокристаллических пленок сложных оксидов путем трехмерного упорядочения атом-кластер-кристалл // Вестн. Южн. науч. центра РАН. 2006. Т. 2 № 1. С. 30-36.
4. Мухортов В.М. и др. Особенности проявления сег-нетоэлектрического состояния в наноразмерных монокристаллических пленках и их применение // Труды Южн. науч. центра РАН. 2007. Т. 2: Физика. Механика. Техника. С. 224-265.
5. Xiang Y.U. et al. Recent Developments in Magnetron Sputtering // Plasma Science & Technology. 2006. Vol. 8. № 3. P. 337-343.
6. Pradhan et al. Magnetic and electrical properties of single-phase multiferroic BiFeO3// Journal of Applied Physics. 2005. Vol. 97. P. 093903.
7. Yun et al. Structural and multiferroic properties of Bi-FeO3 thin films at room temperature // Journal of Applied Physics. 2004. Vol. 96. № 6.
8. Александров А.Ф. и др. Электронный энергетический спектр приэлектродной плазмы асимметричного емкостного ВЧ разряда низкого давления // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. Вып. 19. С. 32-39.
Поступила в редакцию
9. Bea et al. Influence of parasitic phases on the properties of BiFeO3 epitaxial thin films // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87. P. 072508.
10. Мухортов В.М. и др. Механизм высокочастотного распыления сложных оксидов // ЖТФ 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 99-103.
11. Ayguavives et al. Correlation between in situ optical emission spectroscopy in a reactive Ar/O2 rf magnetron sputtering discharge and Pb(ZrxTi1-x)O3 thin film composition // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73. №. 8. P. 1023-1025.
12. Мухортов В.М. и др. Свойства емкостного поперечного ВЧ разряда повышенного давления кислорода, используемого при получении тонких пленок сложного оксида // ЖТФ. 1992. Т. 62. Вып. 5. С. 22-28.
11 февраля 2008 г.
