CC BY
25
О. А. Долматова, Г. П. Анисимова, Г. А. Цыганкова
ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ И ЗЕЕМАНОВСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИЙ
4р2 Се I И 5р2 8и I
Введение. Для конфигурации 4р2 и 5р2 атомов германия и олова соответственно существуют экспериментальные данные, не связанные с полуэмпирическим расчётом параметров тонкой структуры, в частности гиромагнитные отношения и энергии зеема-новских подуровней при нескольких значениях магнитного поля Н [1], которые можно сравнить с результатами нашего расчёта.
Экспериментальным материалом в полуэмпирическом расчёте параметров тонкой структуры исследуемых конфигураций служили энергии уровней из монографии [2]. Для атома германия они измерены до сотой, а для олова до десятой доли обратного сантиметра.
Энергетические спектры этих конфигураций очень широкие. Расстояния между
триплетными уровнями в германии порядка 500-900 см , в атоме олова ~ 1700 см Два синглетных уровня 1П2 и 1^о отстоят от триплетов на ~ 5700 см-1 в Се I и ~ 5200 см-1 в Бп I соответственно [2]. Правило интервалов Ланде лучше выполняется для конфигурации 5р2 Бп I. Для атома германия оно нарушено, как и в конфигурации 2р2 атома углерода [3]. Классификация уровней в [2] дана в приближении Ьй'-связи. Поэтому и настоящий расчёт параметров тонкой структуры выполнен в этом же приближении.
Матрица оператора энергии и параметры тонкой структуры. Для всех конфигураций пр2 матрица оператора энергии как в отсутствие поля, так и с учётом взаимодействия атома с магнитным полем, одна и та же. Она приведена в статье [3] и подробно прокомментирована. Напомним, что в ней наряду с электростатическим взаимодействием и спин—своя орбита [1] учтены взаимодействия спин—чужая орбита (во), спин—спин (вв) и орбита—орбита (оо). Все взаимодействия в матрице оператора энергии разделены, несмотря на то, что три последних взаимодействия описываются одними и теми же радиальными интегралами Марвина М^ (прямой) и N (обменный)
Таблица 1 [4]. Это позволяет улучшить схо-
Параметры тонкой структуры (см-1) димость метода итераций Нью-
конфигураций 4р2 Єє І и 5р2 вп I тона, по которому решалась си-
стема нелинейных уравнений для вычисления параметров тонкой структуры [3]. Последние приведены в табл. 1 и сравниваются
Параметры Се I Яп I
наши данные данные [1] наши данные данные [1]
*0 6038,068 - 7040,876 -
^2 1022,879 1016,11 988,067 920,27
І 890,339 904,77 2176,020 2171,50
-8,136 - -52,437 -
З88 -13,922 - -119,076 -
8°° 0,57 - -37,702 -
В 51,076 - 454,918 -
с аналогичными величинами из [1]. В таблице ^0,^2 = (1/25)^2 [3] — электростатические параметры; ^ — параметр взаимодействия спин—своя орбита; Бв°, , £°° — радиальные интегралы Марвина [4]; В — совокупность
© О.А.Долматова, Г.П.Анисимова, Г.А.Цыганкова, 2011
обменных радиальных интегралов для взаимодействия орбита—орбита без Мк при к =1 (в наших обозначениях Б3) [5]. Поскольку в [1] в матрице оператора энергии учтены только электростатическое взаимодействие и спин—своя орбита, то соответствующие значения параметров ^2 и ^, полученные в настоящей работе и [1], несколько различаются. Однако учёт остальных вышеупомянутых взаимодействий позволил получить при диагонализации соответствующих энергетических матриц [3] нулевые невязки по энергиям (Ерасч. = Еэксп.), чего нет в [1].
Кроме энергий, при диагонализации матриц оператора энергии получены коэффициенты промежуточной связи, которые использованы для вычисления гиромагнитных отношений. Эти данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Коэффициенты разложения волновых функций по Ь5-связному базису и гиромагнитные отношения
Элемент Энергия, см-1 3Ро 3Р1 3Р2 11Ь Х50 д-факторы
наши данные данные [1]
Се I 0 0,997 0,076 - -
557,10 1 1,50116 1,50110(7)
1409,90 0,994 0,108 1,495 1,49458(9)
0,994* 0,111* 1,495*
7125,26 -0,108 0,994 1,006 1,00639(8)
-0,111* 0,994* 1,006*
16367,14 -0,076 0,997 - -
Яп I 0 0,984 - -
1691,8 1 1,50116 1,50110(7)
3427,7 0,957 0,289 1,459 1,44878(9)
0,955* 0,298* 1,457*
8613,0 -0,289 0,957 1,042 1,05230(8)
-0,298* 0,955* 1,045*
17162,6 -0,178 0,984 - -
В «шапке» указаны Ьй’-связные обозначения уровней, энергии которых, заимствованные из [2], приведены во 2-м столбце.
Звёздочкой помечены расчётные величины из работы [1]. В последнем столбце — экспериментально измеренные д-факторы.
В приближении ЪБ-связи матрица оператора энергии разделяется по квантовому числу .1 (Л — полный электронный момент атома). Поэтому для расчёта параметров тонкой структуры использовались две матрицы второго ранга (Л = 0 и .1 = 2) и одна первого ранга (Л = 1). Уровень 3Рх — единственный в конфигурации р2 уровень с Л =1 и не зависит от типа связи. В таблице для уровня 3Р1 указано его ЪБ-связное значение, совпадающее с экспериментальным (в пределах указанной в [1] ошибки измерения). Уровни с Л =0 (3Ро и 1 Бо) д-фактора не имеют, а коэффициенты промежуточной связи показывают отступление от ЪБ-связи (0,997 у Се I и 0,984 у Бп I вместо единицы в ЪБ-связи). Причём отступление от ЪБ-связи у атома олова больше, чем у атома германия. Для уровней 3Р2 и 1П2 расчётные значения коэффициентов связи в настоящей работе и в [1], округленные до тысячной доли, практически совпадают у обоих исследованных элементов. Совпадают также и расчётные гиромагнитные отношения. Последние показывают отступление от ЪБ-связных аналогов: дЬБ(3Р2) = 1,501, дЬБ(^2) = 1,0, но хорошо согласуются с экспериментом у атома германия. Для атома
Зеемановское расщепление уровней 3Р012 конфигурации 4р2 Ge I в области магнитного поля Н = 0 ^ 500 кЭ
олова д-факторы настоящей работы и экспериментальные аналоги уровней 3Р2 и 1П? различаются на одну сотую. Поэтому был выполнен расчёт зеемановской структуры и по расщеплению магнитных подуровней в линейной области определены расчётные гиромагнитные отношения.
Зеемановское расщепление конфигураций 4р2 Се I и 5р2 8п I. В области магнитного поля 0-500 кЭ, а также в отдельных точках, где экспериментально измерялись частоты переходов [1] между подуровнями с М = +1 и М = 0, проводилась численная диагонализация всех субматриц с М = 0, ±1, ±2 с параметрами тонкой структуры. Общая картина зеемановского расщепления трёх триплетных уровней атома германия показана на рисунке. Видно, что до особенностей (пересечения с ДМ = 0, ±1, ±2) очень далеко. В больших полях (~ 150 кЭ и больше) чётко видны 5 зеемановских компонент уровня 3Р?, три компоненты уровня 3Р1 и одна — уровня 3Ро. Причём все три компоненты с М = 0 практически параллельны оси абсцисс. Для атома олова магнитные компоненты каждого уровня значительно ближе друг к другу по сравнению с германием и плохо видно расщепление. Поэтому общую картину для олова не приводим. Однако заметим, что триплетные компоненты с М = 0 «уходят» от своего первоначального положения: для уровня 3Ро вниз — в сторону отрицательных значений энергии, а для уровней 3Р1 и 3Р2 — вверх (равно как и для уровней 1П2 и 150). Поэтому расстояния ДЕ между компонентами с М = +2, +1 и М = 0 и аналогичные величины с М = —2, —1 и М = 0 различны, т. е. зеемановское расщепление в конфигурации 5р2 атома олова несимметрично. Поэтому и гиромагнитные отношения, определяемые по расщеплению уровней: д = Е/цоНМ (цо — магнетон Бора), различны для компонент с положительными и отрицательными значениями магнитного квантового числа М по отношению к компоненте с М = 0.
Следовательно, надо найти такую область магнитного поля, где указанное расщепление симметрично (линейно). Эта работа была проделана для уровня 3Р[. 3Р1 — единственный в конфигурации уровень с .1 =1, как говорилось выше, не зависит от типа связи (коэффициент связи равен единице) и его гиромагнитное отношение должно быть равным дЬБ (1,50116). В области магнитного поля Н = 0 + 4000 Э рассчитаны энергии зеемановских подуровней с М = 0, ±1 уровня 3Р1 и определены разности энергий
ДЕ зеемановских компонент с М = ±1 и М = 0. Линейной оказалась область до 1 Э (шесть значащих цифр после запятой в значениях д-факторов совпадают). Определённое по расщеплению уровня 3Р1 значение ^-фактора оказалось равным 1,50116, т. е. в точности Ьй'-связным. Экспериментально измеренный в [1] ^-фактор уровня 3Рі составляет 1,50110(7) для атома олова. Таким образом, согласие расчёта и эксперимента по гиромагнитным отношениям уровня 3Рі хорошее.
Рассмотрим уровни с 7 = 2 (3Р2 и 1Р2). Как говорилось, наш расчёт ^-факторов этих уровней в тонкой структуре конфигурации Бр2 Бп I (см. табл. 2) и по зеемановско-му расщеплению при Н =1 Э (табл. 3), не совпадает с экспериментальными аналогами в [1] на одну десятую. Возможно, что в [1] ^-факторы уровней 3Р2 и 1П2 определены по переходу М = 1, М = 0 в нелинейной области. Авторы [1] не указывают, при каких значениях магнитного поля получены гиромагнитные отношения этих уровней. Кроме того, отрицательные значения магнитного квантового числа М в [1] не рассматривались.
Таблица 3
Интервалы энергий между зеемановскими компонентами с М = 1 и М = 0 уровней 3Рі, 3Р2, 1конфигурации 4р2 Ое I и экспериментальные данные из [1]
Уровень Я, Э і ■10~3 ^расч. Л-'-' > см-1 і ■10~3 ^ЭКСП. х 5 см-1 |Д£| • 10 3, см-1 ^расч., МГц ^эксп. , МГц |Д*|. МГц
ХР2 9,999 0,47 0,47 0 14,077 14,078(10) 0,001
3Рз 49,993 3,49 3,49 0 104,630 104,786(7) 0,043
ХР2 49,993 2,35 2,35 0 70,380 70,420(7) 0,040
3Рз 99,988 6,98 6,98 0 209,263 209,170(8) 0,093
ХР2 99,988 4,7 4,7 0 140,763 140,845(9) 0,082
3Р1 104,652 7,33 7,33 0 219,879 219,881(8) 0,002
3Рз 104,652 7,31 7,30 0,01 219,024 218,925(9) 0,099
Здесь принято і = |ДЕ| = \Е(М =1) — Е(М = 0)|.
Насчёт достоверности нашего расчёта д-факторов уровней 3Р2 и 1Р2 можно сказать следующее. Для атома германия согласие расчёта и эксперимента хорошее (см. табл. 2), то же для уровня 3Р1 атома олова. Матрица оператора энергии с учётом взаимодействия атома с магнитным полем — одна и та же для всех элементов конфигурации пр2. Поэтому ^-факторы уровней 3Р2 и 1^2, рассчитанные как из тонкой структуры, так и по расщеплению магнитных компонент и совпадающие друг с другом, можно считать правильными. Кроме экспериментальных ^-факторов, в [1] приведены измеренные интервалы энергий между зеемановскими компонентами с М = 1 и М = 0 в разных точках магнитного поля Н уровней 3Р[, 3Р2, 1^2, которые показывают хорошее согласие с нашим расчётом. Это проиллюстрировано в табл. 3 для Се I и табл. 4 для Бп I. Максимальное расхождение расчёта и эксперимента в мегагерцах составляет
0,1 для атома германия и 1,5 МГц для Бп I. В обратных сантиметрах это 3 • 10~6 (Се I) и 5 • 10~5 (Бп I).
Подведём итоги работы. Полуэмпирическим методом (с использованием экспериментальных энергий в системе уравнений) определены параметры тонкой структуры конфигураций 4р2 Се I и 5р2 Бп I. В результате диагонализации соответствующих матриц оператора энергии получены расчётные энергии уровней тонкой структуры, совпадающие с экспериментальными до последней значащей цифры, и коэффициенты
Таблица 4
Расстояния между энергиями зеемановских подуровней (Ь) с М = 1 и М = 0 уровней 3Р1; 3 Р2, 1-02 конфигурации 5р2 атома олова и экспериментальные данные из [1]
Уровень Я, Э t •10~3 ^расч. j см-1 t •10~3 ЬЭКСП. Х w j см-1 |Д£| • 10 3, см-1 £расч., МГц £эксп. , МГц |Д*|. МГц
3Р2 1,035 0,07 0,07 0 2,114 2,103(9) 0,011
1d2 1,0 0,05 0,05 0 1,458 1,481(9) 0,023
1d2 10,004 0,49 0,49 0 14,588 14,731(11) 0,143
3Рз 15,008 1,02 1,02 0 30,653 30,439(6) 0,214
1d2 38,647 1,88 1,90 0,02 56,356 56,925(7) 0,569
1d2 73,606 3,58 3,61 0,03 107,335 108,413(5) 1,078
3Рз 104,701 7,13 7,08 0,05 213,847 212,315(7) 1,532
3Pi 104,652 7,33 7,33 0 219,880 219,879(8) 0,001
Здесь принято t = |ДЕ| = \E(M =1) — E(M = 0)|.
разложения волновых функций по LS-связному базису (коэффициенты промежуточной связи). Из последних определены гиромагнитные отношения уровней 3Р2 и 1D исследуемых элементов. Нулевые невязки по энергиям позволили сделать расчёт зе-емановской структуры и определить g-факторы по расщеплению уровней 3Р2 и 1D2 в линейной (симметричной по отношению к положительным и отрицательным значениям магнитного квантового числа M) области.
Литература
1. Childs W.J., Goodman L.S. Electronic g Factors of the p2 Configuration in Ge I and Sn I // Phys. Rev. 1964. Vol. 134. N 1A. P. A66-A69.
2. Moore C. E. Atomic Energy Levels // Natl. Bur. Std. Circ. 467 (U.S. Government Printing Office, Washington 25, D.C., August 1962), Vol. II, III.
3. Долматова О. А., Анисимова Г. П., Цыганкова Г. А. Параметры тонкой структуры и зее-мановское расщепление конфигурации 2р2 атома углерода // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. C. 3-8.
4. ЮцисА. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 479 с.
5. Анисимова Г. П., Тучкин В. И., Семёнов Р. И. Энергетическая матрица двухэлектронных конфигураций с эквивалентными и неэквивалентными р-электронами с учётом магнитных взаимодействий // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. № 4. С. 544-556.
Статья поступила в редакцию 30 ноября 2010 г.
