CC BY
70
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ - КРИТЕРИЙ НАБУХАЕМОСТИ ВТОРИЧНОГО ВОЛОКНА ПРИ УВЛАЖНЕНИИ
М.А. АГЕЕВ, доц. каф. химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств
УГЛТУ, канд. техн. наук
В работе [1] установлено, что усадочные напряжения играют положительную роль при сушке бумаги. Однако то, что полезно для получения бумаги с высокими механическими показателями, является отрицательным при ее переработке для повторного использования.
Представления о целлюлозе как о природном полимере, имеющем аморфно-кристаллическую структуру, дают возможность объяснить наблюдавшееся многими исследователями явление «необратимого ороговения» целлюлозного материала. Как установлено, «необратимое ороговение» приводит к снижению бумагообразующих свойств при повторном использовании макулатуры для производства бумаги, что ограничивает области ее применения и многократного использования. Теоретическими представлениями, изложенными в [1], доказывается существенное влияние режима сушки бумаги на последующий роспуск макулатуры и бумагообразующие свойства бумаги из вторичных волокон.
При высокой скорости сушки (малом времени сушки) и высоких упругих свойствах волокон (низкая степень помола, высокое содержание лигнина) напряжения внутри бумажного полотна не успевают отрелаксиро-вать. Они «замораживаются» или «засыхают» в готовой бумаге, создавая в бумажном листе силы, стремящиеся разрушить структуру бумаги, что облегчает ее последующий роспуск на волокна. При том же химическом составе волокон, той же степени разработанности, определяемой процессом размола, жесткости волокон [2] (жесткость волокна определяется содержанием в нем лигнина), но при низкой скорости сушки (медленном удалении воды) упругие деформации успевают произойти при данной скорости деформации, и между деформированными и стянутыми до расстояний 2,5-2,8 Е капиллярными силами волокнами образуются адгезионные связи. Структура листа бумаги получается сомкнутая, плотная.
При повторном смачивании такой бумаги возникают трудности с роспуском в воде, для преодоления которых необходимы дополнительные технологические приемы.
Таким образом, тезис, что бумага «помнит» свою предысторию, можно объяснить, если знать условия ее сушки.
Возможности повторного роспуска макулатуры с получением хороших бумагообразующих свойств можно объяснить также при рассмотрении макулатуры как полимера на основе теории растворения полимеров Флори и Хаггинса с использованием параметра растворимости [3].
Для того чтобы объяснить возможность восстановления бумагообразующих свойств макулатурных волокон при увлажнении макулатурного листа, представим механизм проникновения воды в бумажное полотно как процесс частичного растворения аморфно-кристаллического полимера в низкомолекулярном растворителе, т.е. представим взаимодействие целлюлозы и воды как процесс образования молекулярной смеси, взяв за основу известное уравнение Флори-Хаггинса для растворов полимеров.
Это уравнение можно записать в следующем виде
ln(p/p0) = lnu1 + и2 + хи3/2, где Uj - объемная доля воды;
и2 - объемная доля целлюлозы;
X - параметр Хаггинса, характеризующий взаимодействие полимера и растворителя.
Параметр растворимости связывает растворимость с химической структурой полимера и растворителя.
Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в теорию растворов полимеров Флори и Хаггинса, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимеров.
136
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2008
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Необратимое ороговение некоторые исследователи связывают с образованием водородных связей между гидроксильными группами волокон целлюлозы взамен водородных связей с молекулами воды. Для того чтобы обеспечить растворение (набухание) целлюлозы в воде, необходимо определить параметры растворимости полимера (целлюлозы) и низкомолекулярного растворителя (воды).
Максимальное взаимодействие (растворение) наблюдается при приблизительно равных величинах параметров растворимости полимера и растворителя.
Параметр растворимости воды связан с плотностью энергии когезии и определяется по теплоте испарения из соотношения
5#,
где ЛЕ0 = ЛИ0 - RT - плотность энергии когезии, Дж/моль;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль*К°;
T - абсолютная температура, К°;
V - мольный объем жидкости.
Поскольку целлюлозу нельзя испарить без разложения, значение параметра растворимости для нее можно определить расчетным путем по инкрементам энергии отдельных атомов и групп атомов. В этом случае параметр растворимости определяется из соотношения
5 =
тле*
роЕЛЦ’
где ЕЛЕ * - вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в Е*, Дж/моль;
ЛV - Ван-дер-Ваальсовы объемы i-ого вида, см3;
Na - число Авогадро.
Учитывая, что процесс роспуска макулатуры приравнивается к проникновению воды через поры и капилляры целлюлозы с разрушением водородных связей и не затрагивает структуры молекулы целлюлозы, ЛЕ * и ЛV будут определяться только количеством гидроксильных групп, взаимодействующих с водой.
Представим результаты расчета параметра растворимости воды при температуре
373 °К и параметра растворимости целлюлозы из расчета, что только гидроксильные группы глюкозидного звена целлюлозы взаимодействуют с водой.
5воды
ЛЕо
[5404,2-8,3-373 ) 18
46,4 Дж1/2/см3/2.
целлюл.
1
ТЛЕ*
Na-^VO1
1
(550,7+3-47,7+142,6+2-3929)-4,19
(2-4,7+20,3)-10-24-6,022-Ш2
45,6 Дж1/2/см3/2.
Видно, что они совпадают с точностью до 5 %. Это означает, что водородные связи между волокнами, фибриллами, микрофибриллами не препятствуют роспуску макулатуры, как это утверждается некоторыми исследователями.
Рассмотрим с этих же позиций взаимодействие с водой при повторном увлажнении макулатуры монопленок гемицеллюлоз, которые образовались на поверхности бумажного полотна в результате их растворения в горячей воде при сушке бумаги в сушильной части бумагоделательной машины.
Используя данные по инкрементам энергии отдельных атомов и групп атомов гемицеллюлоз (в качестве гемицеллюлоз взято одно соединение полисахаридов (пентозан)), получили следующие результаты.
Используя данные [4], находим значение ЕЛЕ. для гемицеллюлоз (C5H8O4) и Ван-дер-Ваальсовы объемы атомов и атомных групп
ЛЕС* = 5-550,7-4,19 = 11537,2 Дж/моль, ЛЕИ* = 8-47,7-4,19 = 1598,9 Дж/моль, ЛЕ0* = 4-142,6-4,19 = 2390,0 Дж/моль, ЛЕ/ = 1623-4,19 = 6800,4 Дж/моль,
ЛЕ* = 2-3929-4,19 = 32925,0 Дж/моль.
ЕЛЕ = 11537,2 + 1598,9 + 2390,0 + 6800,4 + 32925,0 = 55251,50 Дж/моль.
EVNa = 59,8-10'24-6,022-1023 = 35,9 см3.
5 = ТЕ =
гц № - Na \
55251,5
35,9
= 39,2Дж1/2/см3/2.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2008
137
