CC BY
15Процессы и аппараты
УДК 665.63:628.33
Eugene A. Ponomarenko1, Marina A. Yablokova2, Ruslan A. Khasaev3, Aleksey V.Ermolayev4
EVALUATION OF THE POSSIBILITY OF A LOCAL CIRCULATING WATER SUPPLY SYSTEM FOR A DELAYED COKING UNIT
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: poponom@yandex.ru
The composition of impurities in the wastewater from waterjet cutting of petroleum coke and flushing the reactor of a delayed coking unit (DCU) at the Pavlodar petrochemical plant is investigated. The fractional composition of solids (petroleum coke particles) and concentration of petroleum products in the runoff are determined. It is proposed to create a local water supply cycle including the treatment of waste water from suspended particles and oil products in the battery of three-product hydrocyclones and purification to the norms of suitability of returning to the waterjet in the separa-tor-coalescentor with perforated plates of a corrugated profile. To improve the removal of suspended particles, the plates in the first block are installed with an inclination to the horizon. To avoid clogging by impurities, the gaps between the plates in the first (in the direction of water flow) unit is more than in the second one.
Keywords: petroleum coke, delayed coking unit, waterjet cutting, cooling of reactors, purification of sewage, circulating water supply cycle, three-product hydrocyclones, coalescen-tor with an oleophilic plates
Е.А. Пономаренко1, М.А. Яблокова2, Р.А.Хасаев3, А.В.Ермолаев4
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ
ОРГАНИЗАЦИИ
ЛОКАЛЬНОГО
ОБОРОТНОГО ЦИКЛА
ВОДОСНАБЖЕНИЯ
УСТАНОВКИ
ЗАМЕДЛЕННОГО
КОКСОВАНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: poponom@yandex.ru
Исследован состав загрязнений сточных вод, образующихся при гидрорезке нефтяного кокса и промывке реакторов установки замедленного коксования Павлодарского нефтехимического завода. Определены дисперсный состав твердых примесей (частиц нефтяного кокса) и концентрация нефтепродуктов в стоке. Предложено создать локальный замкнутый оборотный цикл водоснабжения на установке замедленного коксования с очисткой сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов в батарее трехпро-дуктовых гидроциклонов и доочисткой до норм пригодности возврата на гидрорезку в сепараторе-коалесценторе с блоками перфорированных олеофильных пластин волнистого профиля. Для улучшения удаления взвешенных частиц пластины в первом блоке установлены с наклоном. Во избежание засорения загрязнениями зазоры между пластинами в первом по ходу движения осветляемой воды блоке больше, чем во втором.
Ключевые слова: нефтяной кокс, установка замедленного коксования, гидрорезка, охлаждение реакторов, очистка сточных вод, оборотный цикл водоснабжения, трехпродуктовые гидроциклоны, коалесценторы с олео-фильными пластинами.
На установке замедленного коксования (УЗК) Павлодарского нефтехимического завода используется гидравлическая резка массива готового продукта (нефтяного кокса) струей воды под давлением до 15 МПа. Отработанная на стадии гидрорезки вода, а также вода, использованная для охлаждения реакторов УЗК, сливается самотеком в общезаводской канализационный коллектор, откуда поступает на централизованные общезаводские очистные сооружения. Периодичность слива воды из реакторов изменяется в пределах от 18
Введение до 48 ч. Сливаемый объем составляет около 400 м3 за
3-3,5 ч. Вода на гидрорезку нефтяного кокса поступает после очистки на общезаводских сооружениях, в которые поступают стоки из всех цехов предприятия, содержащие самые разнообразные загрязнения. Фактически в этой воде содержится весь «спектр» химических примесей со всех установок завода, хотя и в пределах допустимых норм.
Предлагается создать замкнутый локальный цикл водоснабжения УЗК без использования воды с общезаводских очистных сооружений, поскольку
1 Пономаренко Евгений Анатольевич, канд. техн. наук, доцент, каф. инженерного проектирования e-mail: kip@technolog.edu.ru Eugene A. Ponomarenko, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of Engineering Design
2 Яблокова Марина Александровна, Д-р техн. наук, профессор. зав. каф. инженерного проектирования, е-mail: yablokova_m@mail.ru Marina A. Yablokova, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Engineering Design
3 Хасаев Руслан Анатольевич, аспирант каф. инженерного проектирования, e-mail: vorrum@yandex.ru Ruslan A. Khasaev, postgraduate student, Department of Engineering Design
4 Ермолаев Алексей Васильевич, канд. физ.-мат. наук, доцент каф.инженерного проектирования, e-mail: kip@technolog.edu.ru Aleksey V. Ermolaev, Ph.D (Phys.-Math.), Associate Professor, Department of Engineering Design
Дата поступления - 16 июня 2017 года
очевидно, что очистка сточных вод УЗК, содержащих достаточно узкий круг специфических загрязнений, может быть гораздо более глубокой и менее дорогой.
Исследование состава сточных вод установки замедленного коксования
Для выяснения концентрации и характера загрязнений сточных вод УЗК была отобрана проба во время процесса дренирования одного из реакторов замедленного коксования. Объем пробы составил 1,08 л. Состав сточной воды был исследован с использованием внутренних заводских методик, основанных на международных стандартах ISO [1, 2] и ASTM [3].
Внешний осмотр пробы показал значительную загрязненность воды механическими примесями и жидкими углеводородами. Некоторые твердые примеси осаждались на дно, в то время как другие плавали на границе раздела водной и углеводородной фаз. Твердые примеси, в основном, имели черно-бурую окраску, а слой жидких углеводородов был окрашен в желто-зеленый цвет. Слой жидких углеводородов на момент исследования занимал около 0,1 % объема пробы. Концентрация нефтепродуктов в воде составляла около 1 г/л.
Общее загрязнение твердыми механическими примесями как органического, так и неорганического происхождения, определяли методом фильтрования определенного объема жидкости через предварительно взвешенный полимерный мембранный фильтр диаметром 47 мм с последующей промывкой растворителями для удаления остатков жидких углеводородов, высушиванием мембраны до постоянной массы и окончательным ее взвешиванием. Для данного конкретного анализа использовались мембранные фильтры с размером пор 0,45 мкм и 0,80 мкм, с водной экстрагируемостью не более 5 %.
Свойства использованных при анализе растворителей приведены в таблице 1 с указанием типичного времени и температуры сушки мембран, промытых данным растворителем.
Таблица 1. Свойства растворителей, использованных при анализе сточных вод УЗК
Растворитель Температура кипения,°С Температура сушки, °С Минимальное время сушки, мин
Вода 100 70 30
Гексан 69 70 20
Изопропанол* 82 70 30
Метанол* 65 70 20
Биоакт** 171 100 20
Фреон ТФ 48 70 20
Толуол** 110 100 30
определять уровень объеме пробы при
проведение «чистого» анализа одновременно с реальным анализом. В случае если изменение массы контрольного фильтра несущественно по сравнению с реальным уровнем загрязнений, стадию высушивания контрольного фильтра можно пропустить.
Данный метод позволяет загрязнений вплоть до 0,2 мг в стандартном отклонении ±0,1 мг
Четыре фактора, которыми руководствовались при определении объема растворителя для промывки фильтра, - это объем пробы, тип жидкости, используемый растворитель и уровень загрязненности пробы.
В таблице 2 приводятся рекомендуемые объемы пробы и растворителя для промывки в зависимости от загрязненности пробы анализируемой сточной воды. Эти величины послужили отправной точкой при определении оптимального объема пробы и объема растворителя для промывки.
Таблица 2. Рекомендуемые объемы пробы и растворителя для промывки фильтра
Ожидаемый уровень загрязнения жидкости Рекомендуемый объем пробы, мл Рекомендуемый объем растворителя для промывки
Высокий ( >500 мг/л) <20 100 мл
Средний (100-500 мг/л) 20-100 2-х кратный объем пробы
Низкий (20-100 мг/л) 100-500 равный объему пробы
Очень низкий (<20 мг/л) >500 (0,5 - 1) - кратный объем пробы
Основываясь на описанной выше методике, весь объем пробы был последовательно профильтрован через предварительно взвешенные мембранные фильтры с размерами пор 70, 40, 10 и 1,2 мкм, на которых гравиметрическим методом была определена концентрация механических примесей.
Для отмывки мембран от остатков углеводородов использовали очищенный бензин. Частицы из смыва бензина с растворенными углеводородами собирали на мембране с размером пор 1,2 мкм. По изменению массы на каждой ступени фильтра был проведен расчет массовой концентрации твердых загрязнений для интервалов 1,2-9 мкм; 10-39 мкм; 40-69 мкм; 70 мкм и выше. Полученное распределение частиц загрязнений по размерам представлено на рисунке 1.
Примечание: * - не совместим с мембранами из эфиров целлюлозы.
** - необходимо использовать стеклянные чашечки во избежание прилипания мембран к пластику.
При малых концентрациях механических примесей был использован гравиметрический метод определения механических загрязнений в жидкостях с применением контрольного фильтра для корректировки массы и уменьшения ошибки эксперимента. Контрольный фильтр подвергается тем же процедурам, что и основной фильтр, за исключением фильтрования загрязненной исследуемой жидкости, выступая, таким образом, как индикатор любых изменений в калибровке весов, изменений массы фильтра из-за разности влагосодержаний, десорбции вещества из материала фильтра или адсорбции компонентов исследуемой жидкости. В целом, назначение контрольного фильтра - это
Рисунок 1. Распределение частиц нефтяного кокса по размерам в сточной воде установки УЗК
Дополнительно загрязнения на мембранных фильтрах были исследованы под оптическим микроско-
пом для определения типа и характера частиц, присутствующих в пробе воды. Классификация частиц производилась с использованием литературных данных [4]. Фотоснимки участков мембран с загрязнениями при 100-кратном увеличении приведены на рисунках 2-4.
Деление шкалы 20 мкм
Мембиана 70 мкм
Деление шкалы 20 мкм
Рисунок 2. Фотоснимки загрязнений на участке мембраны с порами 70 мкм при увеличении 100:1.
Мембрана 40 мкм
Деление шкалы 20 мкм
Мембрана 40 мкм
Деление шкалы 20 мкм
Рисунок 3. Фотоснимки загрязнений на участке мембраны с порами 40 мкм при увеличении 100:1.
Мембрана 1.2 мкм
Деление шкалы 20 мкм
Рисунок 4. Фотоснимки загрязнений на участке мембраны с порами 1,2 мкм при увеличении 100:1.
Твердые примеси в образце сточной воды установки УЗК представляют собой, в основном, частицы коксовой пыли размером 40-200 мкм, частицы продуктов коррозии трубопроводов и аппаратов размером от 5 мкм и выше, внешние загрязнения - песок, ворсинки, поступающие с исходной водой и из атмосферы, попадая в поток через полуоткрытую сливную ёмкость.
Была измерена величина рН пробы сточной воды, которая составила рН = 7,25, т.е. среда оказалась практически нейтральной.
В таблице 3 представлены исходные параметры и результаты количественных измерений концентрации твердых примесей в пробе сточной воды УЗК.
Таблица 3. Исходные параметры и результаты количественных измерений концентрации твердых примесей в пробе сточной воды УЗК
№ тест фильтра Материал тест-фильтра Рейтинг тест-фильтра, мкм Масса чистого фильтра, мг Масса фильтра после теста, мг Изменение массы, мг Пропущенный объем воды, л Концентрация в пробе, мг/л % мас. от общей концентрации
1 Полипропилен 70 78.4 91.7 13.3 1.08 12.3 44
2 Полипропилен 40 82.5 87.0 4..5 1.08 4.2 15
3 Полипропилен 10 102.4 110.3 7.9 1.08 7.3 26
4 Ацетат целлюлозы 1.2 71.2 74.2 3.0 0.72 4.2 15
Общая концентрация твердых примесей 28
Закономерно для подобных процессов выглядит распределение частиц по размерам (массе): основная массовая нагрузка приходится на крупные частицы от
50 до 200 мкм коксовой пыли и агломераты частиц, скрепленные тяжелыми углеводородами, которые плохо растворяются при промывке органическими растворителями.
Повышенная массовая доля частиц с размерами около 10 мкм возникает вследствие присутствия в воде продуктов коррозии и эрозии трубопроводов и материала аппаратов. Эти частицы имеют высокую удельную плотность (3,4-3,9 г/см3 для оксидов железа), чем объясняется их большой вес.
Загрязнения, привнесенные в поток воды извне, наблюдаются практически на всем интервале измерений от 5 мкм до 0,5-0,8 мм. С одной стороны, этот тип загрязнений достаточно хорошо удаляется на стандартном очистном оборудовании, но с другой стороны в комплексе с жидкими углеводородами может быстро блокировать фильтрующие устройства, снижая ресурс их работы.
Присутствующие в пробе углеводороды являются, в основном, остатками тяжелого газойля - фракции с большим количеством непредельных углеводородов. Как известно, эти вещества склонны к образованию комплексов и агломератов, формируя на поверхностях очистного устройства пленки и скопления частиц, затрудняющие прохождение потока воды.
Процесс охлаждения реактора и последующего дренирования воды представляется крайне нестационарным в отношении содержания примесей в дренируемой воде. Так в начальный период слива можно ожидать, что в потоке воды будет больше углеводородов, перешедших в водный конденсат при пропаривании слоя кокса, и крупных твердых частиц. В последующих порциях воды содержание углеводородной фракции будет постепенно снижаться, а распределение твердой фазы смещаться в сторону более мелких частиц, которые труднее вымываются из слоя, чем крупные. При этом, по-видимому, концентрация примесей в потоке будет неодинакова в разные периоды дренирования воды из реакторов.
Концентрация механических примесей на уровне 30 мг/л является слишком высокой для использования прямой одностадийной фильтрации со сменными фильтрующими элементами из-за необходимости их частой замены, а, следовательно, больших эксплуатационных затрат. Фильтры насыпного слоя, иногда используемые для подобных случаев, требуют значительных трудозатрат на обслуживание и к тому же не гарантируют стабильное качество отфильтрованной воды.
Для создания локальной системы оборотного водоснабжения установки замедленного коксования предлагается использовать водоочистную установку, состоящую из усреднителя, батареи трехпродуктовых гидроциклонов [5] и сепаратора-коалесцентора с олео-фильными полимерными пластинами синусоидального профиля [6-8].
В трехпродуктовых гидроциклонах предусмотрено отделение тяжелых взвесей через нижний шламовый патрубок и нефтепродуктов - через специальный патрубок, располагаемый по оси гидроциклона в верхней части сливного насадка. В нашем случае может быть использован, например, блок трехпродуктовых гидроциклонов диаметром 75 мм конструкции ВНИИВОДГЕО (рисунок 5) [5]. Гидроциклоны указанного диаметра позволят выделить из воды все твердые частицы крупнее 10 мкм и тем самым обеспечат очистку сточной воды от твердых взвесей приблизительно на 85 %. Концентрация нефтепродуктов в очищенной воде на выходе из блока гидроциклонов составит не более 250-400 мг/л.
На второй ступени очистки воды от остаточных загрязнений предлагаем использовать разработанный нами [6-8] сепаратор-коалесцентор с олеофильными полимерными пластинами синусоидального профиля. В таких аппаратах применяются компактные модульные пакеты (рисунок 6) гофрированных пластин из полипропилена. Расстояние между пластинами обычно составляет от 6 до 20 мм. Входящие в их конструкцию приливы служат опорой пластин и гарантируют точный шаг их размещения.
Нефтепродукты
Исходная вода
Нефтепродукты
Исходная вода
Рисунок 5. Блок трехпродуктовых гидроциклонов: 1 - камера сбора уловленных нефтепродуктов; 2 - камера сбора осветленной воды; 3 - патрубок для подачи исходной воды; 4 - распределительная камера; 5 - впускное отверстие; 6 - цилиндрическая часть гидроциклона; 7 - коническая часть; 8 - шламовые насадки, снабженные стабилизаторами; 9 - бункер для шлама.
Рисунок 6. Блок полимерных олеофильных пластин волнистого профиля.
Вода, содержащая нефтепродукты, протекает по каналу между пластинами, следуя форме зазора и поворачивая попеременно то вниз, то вверх. Капли нефтепродуктов, имеющие меньшую плотность, чем вода, всплывают, касаются нижней поверхности пластин и удерживаются ими за счет действия сил адгезии. По мере того, как захватывается все большее и большее количество капелек нефти, они коалесцируют в крупные капли и, наконец, образуют пленку. Под действием скоростного напора потока жидкости пленка мигрирует по поверхности пластин до отверстий для выхода нефти, проходит в вышележащий канал и впоследствии собирается на поверхности воды. Отверстия для выхода нефтепродуктов располагаются равномерно по ширине и длине пластин вертикальными рядами, что обеспечивает скоалесцировавшим каплям доступ к поверхности жидкости в сепараторе. Такая конструкция создает условия для эффективного захвата нефтепродуктов и быстрой их транспортировки к поверхности.
Верхняя сторона пластин предназначена для удаления мелких твердых частиц. Кроме отверстий для прохода нефти, размещенных в верхних точках пластин, в углублениях пластин имеются отверстия для удаления твердых взвесей. Частицы нефтяного кокса, не уловленные в гидроциклонах, попадают в пакет пластин вместе с частично очищенной сточной водой, осаждаются на верхних сторонах пластин, смещаются потоком к отверстиям для удаления твердых взвесей и уходят в донную (шла-мосборную) часть аппарата.
Сепаратор-коалесцентор для доочистки воды от нефтепродуктов и твердых взвесей показан на рисунке 7. Для облегчения удаления взвешенных частиц пластины в первом блоке установлены с наклоном к горизонту. Во избежание засорения загрязнениями зазоры между пластинами в первом (по ходу движения воды) блоке больше, чем во втором.
Рисунок 7. Сепаратор-коалесцентор, позволяющий отделять от воды как нефтепродукты, так и тяжелые твердые взвеси.
Сепаратор-коалесцентор позволяет очистить воду до остаточных концентраций взвесей и нефтепродуктов 5-20 мг/л, что вполне достаточно для организации замкнутого локального цикла водоснабжения гидрорезки нефтяного кокса и системы охлаждения реакторов на установке УЗК.
Выводы
На основании проведенного исследования сточных вод установки замедленного коксования можно утверждать следующее.
1. Состав загрязнений в исследованной сточной воде весьма разнообразен - в образце обнаружены такие твердые примеси как коксовая пыль, продукты коррозии аппаратов и трубопроводов, песок, волокна, осадок нерастворимых солей, а также жидкие углеводороды, преимущественно, тяжелый газойль.
2. В системах с подобными типами загрязнений целесообразно использовать трехпродуктовые гидроциклоны и сепараторы-коалесценторы с полимерными олеофильными пластинами, имеющими отверстия как для отвода нефтепродуктов, так и для удаления взвешенных веществ с плотностью более плотности воды.
3. Локальные очистные сооружения, состоящие из усреднителя, трехпродуктовых гидроциклонов и сепараторов с перфорированными коалесцентными пластинами, позволят организовать замкнутый цикл водоснабжения установки УЗК без транспортировки загрязненной воды на общезаводские очистные сооружения.
Литература
1. ISO/DIS 4405:1991. Гидравлические приводы - Загрязнения - Определение механических примесей методом гравиметрии. Международная Организация по Стандартизации. 1991. 4 с.
2. ISO 4407. Межгосударственный стандарт ГОСТ ИСО 4407-2006. Чистота промышленная. Определение загрязненности жидкости методом счета частиц с помощью оптического микроскопа. М.: Стандартинформ. 2007. 14 с.
3. ASTM F312-08(2016), Standard Test Methods for Microscopical Sizing and Counting Particles from Aerospace Fluids on Membrane Filters, ASTM International, West Con-shohocken, PA, 2016. www.astm.org
4. McCrone W.C., Delly J. G. The Particle Atlas. The Light Microscope Atlas. Ed. 2, vol. 2. Michigan, USA, 1993. 529 р.
5. Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. М.: Недра. 1987. 224 с.
6. Иваненко А.Ю., Яблокова М.А., Петров С.И. Моделирование процесса выделения эмульгированных нефтепродуктов из воды в аппарате с олеофильными пластинами синусоидального профиля // Теоретические основы химической технологии 2010. Т.44. №5. С. 588600.
7. Яблокова М.А., Иваненко А.Ю., Турыгин В.Ю. Очистка подтоварных вод нефтеприисков с целью повторной закачки в нефтеносные пласты для поддержания внутрипластового давления // Известия СП6ГТИ(ТУ). 2012. № 14(40). C. 78-84.
8. Яблокова М.А., Иваненко А.Ю., Хасаев Р.А. Математическое моделирование разделения эмульсий в коалесценторах с пластинами волнистого профиля // В Сб. XXIX Международная научная конференция «Математические Методы в Технике и Технологиях ММТТ-29». СПб. 31 мая - 3 июня 2016 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. Т. 5 С. 19-25.
Reference
1. ISO/DIS 4405:1991. Gidravlicheskie privody -Zagryazneniya - Opredelenie mekhanicheskikh primesei metodom gravimetrii. Mezhdunarodnaya Organizatsiya po Standartizatsii. 1991. 4 s.
2. ISO 4407. Mezhgosudarstvennyi standart GOST ISO 4407-2006. Chistota promyshlennaya. Opredelenie za-gryaznennosti zhidkosti metodom scheta chastits s po-moshch'yu opticheskogo mikroskopa. M.: Standartinform. 2007. 14 s.
3. ASTM F312-08(2016), Standard Test Methods for Microscopical Sizing and Counting Particles from Aerospace Fluids on Membrane Filters, ASTM International, West Con-shohocken, PA, 2016. www.astm.org
4. McCrone W.C., Delly J.G. The Particle Atlas. The Light Microscope Atlas. Ed. 2, vol. 2. Michigan, USA, 1993. 529 р.
5. Roev G.A., Yufin V.A. Ochistka stochnykh vod i vtorichnoe ispol'zovanie nefteproduktov. M.: Nedra. 1987. 224 s.
6. Ivanenko A.Yu., Yablokova M.A., Petrov S.I. Modelirovanie protsessa vydeleniya emul'girovannykh nefteproduktov iz vody v apparate s oleofil'nymi plastinami si-nusoidal'nogo profilya// Teoreticheskie osnovy khimicheskoi tekhnologii 2010. T.44. №5. S. 588-600.
7. Yablokova M.A., Ivanenko A.Yu., Turygin V.Yu. Ochistka podtovarnyh vod neftepriiskov s cel'ju povtornoj zak-achki v neftenosnye plasty dlja podderzhaniya vnutriplasto-vogo davlenija // Izvestija SPbGTI(TU). 2012. № 14(40). C. 78-84.
8. Yablokova M.A., Ivanenko A.Yu., Khasaev R.A. Matematicheskoe modelirovanie razdeleniya emul'sii v koalestsentorakh s plastinami volnistogo profilya // V Sb. XXIX Mezhdunarodnaya nauchnaya konferentsiya «Matem-aticheskie Metody v Tekhnike i Tekhnologiyakh MMTT- 29». SPb. 31 maya - 3 iyunya 2016 g. SPb.: SPbGTI(TU), 2016. T. 5 S. 19-25.
