CC BY
21
УДК 543.242
К. О. Мустафин, Н. И. Мовчан, Е. Ю. Ситникова
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СТЕПЕНИ ОТТИТРОВЫВАНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ПОТЕНЦИЛОВ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Ключевые слова: окислительно-восстановительное титрование, окислительно-восстановительный потенциал, степень
оттитровывания.
Оценена возможность использования уравнений, связывающих окислительно-восстановительный потенциал системы в процессе титрования со степенью ее оттитровывания, выведенных и представленных в литературе на примере перманганатометрического титрования железа (II). На основе анализа расчетных формул, полученных для различных систем с применением в качестве титрантов как окислителей (растворов перманганата и дихромата калия, йода, серия (IV)), так и восстановителей (растворов железа (II), тиосульфата натрия, оксалата аммония) выведены обобщенные уравнения и сформулированы правила и ограничения их использования.
Keywords: oxidation-reduction titration, oxidation-reduction potential, degree of titration.
The possibility of using equations linking the redox potential during the titration system with the degree of titrating its deduced and presented in the literature for example permanganometric titration of iron (II) is estimated. The generalized equations are derived by analyzing the calculated formulas obtained for various systems using as titrants like oxidants (solutions permanganate and potassium dichromate, iodine, a cerium (IV)), and reducing agents (solutions of iron (II), sodium thiosulfate, ammonium oxalate), the rules and restrictions on their use are formulated.
Введение
В настоящее время методы окислительно-восстановительного титрования находят достаточно широкое применение в аналитической практике. Теоретической основой применимости
окислительно-восстановительных реакций в титриметрии является построение кривых окислительно-восстановительного титрования, позволяющих подобрать оптимальные условия для определения конкретного вещества и осуществить правильный выбор подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности. Как правило, кривая титрования представляется в виде зависимости Е = 1(т), где т - степень оттитровывания.
Под степенью оттитровывания понимают отношение количества моль эквивалентов титранта
- п(—Р), добавленных в раствор в процессе титрования, к количеству моль эквивалентов
определяемого вещества
1
п(-X):
1 1 n(-R) С(—R)V(R)
т =-_-
n(z2X)
c(^2X)V(X)
(1)
1 1
где С(—Х) и С(—Р) - молярные концентрации
эквивалента титруемого вещества (Х) и титранта (Р), соответственно (моль/л); V(X) и - объемы растворов титруемого вещества и титранта (мл), 21 и - количество электронов, участвующих в соответствующих полуреакциях.
В большинстве современных учебников по аналитической химии [1-3] построение кривой
титрования рассматривается на примере перманганатометрического определения ионов железа (12), т.е. определяемым веществом является ионы Ре + (восстановленная форма - РеС^, из которого в ходе реакции образуются ионы Ре3+ (Ох1), а титрантом - КМп04 (окисленная форма -Ох2), из которого образуются ионы Мп (РесЪ). При этом в растворе протекает следующая химическая реакция:
5Fe2+ + MnCU" + 8H+ Fe2+ - ё - Fe3+ MnC4- + 8H+ + 5ё- -
— Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Mn2+ + 4H2C
При построении кривой титрования
рассматривают три случая расчета потенциала
системы, которые иллюстрируются
соответствующими расчетными формулами:
1) до точки эквивалентности (при т < 1):
^ ,-п 0,059 т =
Е = Е0Ох„ +-1д---
0Х1/РеС1 и-! а1-т
п т
= EFe3+/Fe2+ +0>059'9Y~T
2) в точке эквивалентности (когда т = 1):
Е
z1ECx1/Red1+z2E°
Cx2/Red2
т.э.
z1 + z2
(2)
(3)
3) после точки эквивалентности (при т > 1):
° 0,059
Е = Е°СХ2,_, +^19(т -1) =
X2/Red2 z2
= Е°
MnC4 /Mn2+
0,059 + ~^ 19(т_ 1) > (4)
где и - количество электронов, принимающих участие в соответствующих полуреакциях (и1=1,
z2=5); E0cx1
и E0Cx - стандартные
/Red1 Cx2/Red2
окислительно-восстановительные потенциалы
первой и второй ред-окс пар, соответственно.
При изучении материалов учебников, посвященных данной теме, создается убеждение в универсальной применимости формул (2) - (4), выведенных на единственном конкретном примере (системе Рв2+ - Мп04-). Целью данной работы является оценка возможности использования приведенных формул для расчета окислительно-восстановительных потенциалов систем в процессе титрования при применении наиболее распространенных методов - перманганато-, дихромато-, йодо- и цериметрии. Следует заметить, что формула (3), по которой проводят расчет потенциала системы в точке эквивалентности при т = 1 не вызывает сомнения в своей универсальности, поскольку включает лишь справочные величины, характеризующие окислительно-восстановительные свойства каждой из двух пар, участвующих в соответствующей реакции при титровании.
Результаты и обсуждение
В первую очередь, возникает вопрос о применимости формул (2) и (4) к той же системе, но в случае, когда определяемым веществом является перманганат калия, а титрантом - раствор соли Мора, содержащий ионы Ре2+. Зададим исходные данные: молярная концентрация эквивалента
определяемого вещества - Со(—Мп04), в моль/л;
5 4
объем его - У(Мп04"), в мл; молярная концентрация эквивалента титранта - С0(Ре2+), в моль/л.
Количество моль эквивалентов определяемого вещества в растворе:
1 1 3 п0(^МпО4-) = С0(5"Мп04 )-У(Мп04_)-10"3 моль.
При степени оттитровывания т к определяемому веществу добавлено следующее количество титранта (Ре2+), в моль эквивалентов:
п0(Ре2+) = т- п0(-1Мп04) =
5 п
1 3 = т- С0(-Мп04) -У(Мп04~)-10 моль.
5 4
1. Рассмотрим случай, когда т < 1. Поскольку т
1
< 1, то п0(Ре +) < п0(—Мп04), т.е. при протекании
54
реакции в растворе остается избыток Мп04-, при этом все ионы Ре2+ вступают в реакцию с эквивалентным количеством перманганат-ионов с образованием эквивалентного количества ионов Ре (все величины после протекания реакции обозначим с помощью индексов, равных 1):
1 1 п1(^-Мп04) = П0(^МП04-) - п0(Ре2+) =
к5
1 1 = п0("5"Мп04-) - т'п0(^Мп04-) =
1 3 = (1- т) С0(-Мп04) -У(Мп04-)-10 моль.
54
Одновременно в растворе образуется количество ионов Мп , эквивалентное вступившему в реакцию
количеству перманганат-ионов, прореагировавших с
2+
равным количеством эквивалентов ионов Ре :
1 1 п1(^Мп2+) = п0(Ре2+) = т- п0(5Мп04-) =
5
= т-С0(-Мп04) У(Мп04-)-10- моль. 5 4
Поскольку в растворе одновременно находятся окисленная и восстановленная формы марганца, то потенциал системы можно рассчитать по уравнению Нернста:
0,059 [Мп04- ][Н+]8
Е = е0
-1д-
(5)
"Мп04-/Мп2+ Z1 [Мп2+]
Как правило, перманганатометрическое титрование проводят в кислой среде, но т. к. по исходным данным концентрация ионов водорода не оговорена, то примем [Н+] = 1 моль/л. Рассчитаем равновесные молярные концентрации эквивалентов ионов Мп04- и Мп2+ с учетом того, что объем раствора будет равен сумме объемов раствора Мп04- и добавленного раствора Ре2+; обозначим его У (объем добавленного раствора Ре2+ можно рассчитать по формуле (6):
У(Ре2+) = п0(Ре2+)/С0(Ре2+)-10-3 = тС0ЬМп04) ■
5 4
•У(Мп04-)Ю-3/[С0(Ре2+)-10-3] мл (6)
1 - 1 1 -3
[5Мп04- ] = С1(-Мп04-) = п1(5Мп0/-) /(Уг10-3) =
= (1- т)-С0(-1Мп04 )У(Мп04-)10-3 /(Уг10-3) =
54
1-= (1- т) С0(-Мп04) ■У(Мп04-)/У1 моль/л, 54
111 [-Мп2+]= С1(^Мп2+)= п-|(-Мп2+)/(Уг10-3) = 5 5 5
= т- С0(-1Мп04) У(Мп04-)-10-3 /(Уг10-3) = 5
1-= т- С0^Мп0/4) ■У(Мп04-)/У1 моль/л.
54
Соответственно равновесные молярные концентрации Мп04- и Мп2+ будут равны:
1 1 1 [Мп04-] = 5 ■ [^Мп0,- ] = (1-т)С0(^Мп0^ )•
•У(Мп04-)/5УЕ моль/л, [Мп2+] = 5 ■ [-1Мп2+] = т-С0(^Мп0^ )•
• У(Мп04-)/5УЕ моль/л. После подстановки равновесных концентраций в расчетную формулу (5) получим:
0,059 (1_ т).С0(Мп04).У(Мп04-) 5УЕ
Е = Е
Мп04 /Мп2+ 5
-1д-
:-С0(Мп0Д). У(Мп04 )5У£
= Е0
0,059 1- т (7) Мп04-/Мп2+ + 5 1д ~Г. () Полученная формула (7) будет аналогична формуле (2), если перед логарифмическим слагаемым поставить обратный (отрицательный) знак.
2. Рассмотрим случай, когда т > 1. Количество добавленного титранта (Ре2+) можно выразить через
количество моль эквивалентов определяемого вещества (Мп04-):
,г- 2+\ 1 1
По(Ре ) = т-п0(^МпО4-) = т • С0(^МпО4-)•
•V(Mn04 )10-3 моль.
Поскольку т > 1, то п0(Ре +) > п0(—Мп04), т.е.
я 4
титрант (Fe2+) находится в избытке по отношению к
ионам MnO4-, которые полностью
2+
восстанавливаются до ионов Mn , причем в растворе образуется эквивалентное им количество ионов железа (III) (все величины после протекания реакции обозначим с индексами, равными 1):
,3+
1 1 n1(Fe3+) = ni(-g-Mn2+) = no(-MnO4 ) =
5
1 3 = С0(-Мп04)^(Мп04>10 моль. 5 4
Следовательно, количество моль эквивалентов ионов Ре2+, оставшееся в растворе (избыток), равно:
2+ 2+
2+ 2+ 1 1 ni(Fe ) = no(Fe ) - n0(^Mno,4) =^'n0(5Mno,4)
1 1 -nofeMnO^)=(т-1)-c0(1Mno;) V(MnO4-)-10
моль.
Таким образом, в растворе одновременно находятся ионы Ре3+ и Ре2+, соотношение молярных концентраций которых и определяет потенциал системы по уравнению Нернста: 0,059 [Ре3+]
,д
E = E
0
Fe3+/Fe2+ 1 a[Fe2+]'
(8)
Рассчитаем равновесные молярные
концентрации эквивалентов ионов Ре3+ и Ре2+ с учетом того, что объем раствора будет равен сумме объемов раствора Мп04- и добавленного раствора Ре2+; обозначим его VI (заметим, что объем добавленного раствора Ре2+ можно рассчитать по формуле (6)):
л
[Ре2+] = n1(Рe2+)/(VI■10-3) = (т-1) • С0(-1Мп0^) •
5
^(Мп04-)-10-3/^г10-3) = (т-1) • С0(^Мп04-) •
54
• V(Mn04-) /V! моль/л;
[Ре3+] = п1(Ре3+)/^г10-3) = С0(-1Мп04 )^(Мп04-) •
5 4
• 10-3/С^г10-3) = С0(—Мп04 )^(Мп04^1 моль/л.
54
После подстановки равновесных концентраций в расчетную формулу (8) получим:
1
_0 +0,059, Сс(5Мп0,4 )^(Мп04). VE =
Е = E0e3+ /Fe2+ + 1 lg
1
(т -1)C0(5Mno,4 )V(Mno,4 )■
= c0
1
E0e3+/Fe2++0,059|g77n) ■ (9)
(т -1)
Полученная формула (9) будет аналогична формуле (4), если перед логарифмическим слагаемым поставить обратный (отрицательный) знак.
Проверим, какой вид будут иметь формулы для расчета потенциала системы в процессе титрования раствора, содержащего ионы железа (II), раствором дихромата калия.
В растворе протекает следующая химическая реакция:
Cr2O72- + 6Fe2++ 14H+ ^ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Fe2+ - ê ^ Fe3+
Cr2O72- + 14H+ + 6ê ^ 2Cr3+ + 7H2O
Фактор эквивалентности ионов железа (независимо от заряда) равен 1. Поскольку во второй полуреакции принимают участие 6 электронов, то фактор эквивалентности для ионов
Сг2072- равен —, но для ионов Сг3+ 6 электронов
6
приходятся на 2 иона, следовательно, в этом случае
1 = 1 2=3 .
Для вывода расчетных формул зададимся следующими данными: молярная концентрация эквивалента определяемого вещества - С0(Ре2+), в моль/л; объем его - V(Рe2+), в мл; молярная
концентрация C0(lCr2O72-), в моль/л.
эквивалента
титранта
ч6
Количество моль эквивалентов определяемого вещества:
n0(Fe2+) = C0(Fe2+)V(Fe2+)10-3 моль.
При степени оттитровывания т к определяемому веществу добавлено следующее количество моль эквивалентов титранта (Cr2O72-): 2+
n0(-6-Cr2O72") = T-n0(Fe2+) =
= т-С0(Ре2+)^(Ре2+>10-3 моль.
1. Рассмотрим случай, когда т < 1. Поскольку т
< 1, то п0(1сг2072-)< п0(Ре2+), т.е. при
протекании реакции (все величины после протекания реакции обозначим с индексами, равными 1) в растворе остается избыток Ре2+:
п1(Ре2+) = пэ(Ре2+) -п0(1сг2072-) = пэ(Ре2+) -
- тпэ(Ре2+) = (1 -т)С0(Ре2+)^(Ре2+)-10-3 моль. Одновременно в растворе образуется количество ионов Ре3+ эквивалентное, вступившему в реакцию количеству ионов Ре2+, которые прореагировали с равным количеством эквивалентов дихромат-ионов:
п1(Ре3+) = п0(1сг2072-) = т-пд(Ре2+) =
2+
= т- С0(Ре2+)^(Ре2+)-10-3 моль. Поско2л+ьку в р3+астворе одновременно находятся ионы Ре2+ и Ре3+, то потенциал системы можно рассчитать по уравнению Нернста:
2+
E = E
0
Fe3+/Fe2+
0,059 [Fe3+] +—■
(10)
Рассчитаем равновесные концентрации ионов Ре2+ и Ре3+ с учетом того, что объем раствора будет равен сумме объемов раствора Ре2+ и добавленного раствора Сг2072-; обозначим его VI. Заметим, что объем добавленного раствора Сг2072- можно рассчитать по формуле (11):
V(Cr2072-) = п0(1сг2072-)/С0(-1сг2072-) 10-3 =
= т- С0(Ре2+)У(Ре2+)10-3/[ С0(-1сг2072-)-10-3] =
= т-С0(Ре2+)-У(Ре2+)/ С0(бСг2072") мл. (11)
Равновесные молярные концентрации ионов Ре2+ и Ре3+ будут равны: [Ре2+] = п1(Ре2+)/(УЕ-10-3) =
= (1 -т)' С0(Ре2+>У(Ре2+)-10-3/(Уг10-3) = = (1-т)С0(Ре2+)У(Ре2+)/У!, [Ре3+] = п1(Ре3+)/(УЕ-10-3) =
= т-С0(Ре2+)У(Ре2+>10-3/(Уг10-3) = = т- С0(Ре2+) У(Ре2+)/У!.
После подстановки равновесных концентраций в расчетную формулу (5) получим:
0,059 тС0(Ре2+).у(Ре2+).у^ -!д-
Е = Е
0
Ре3+ /Ре2+
1
= Е0е3+/Ре2++0,059. , (12)
что полностью соответствует формуле (2).
2. Рассмотрим случай, когда т > 1. Количество добавленного титранта (Сг2072-) можно выразить через количество моль эквивалентов определяемого вещества (Ре2+):
п0(^Сг2072-) = т-п0(Ре2+) =
(1- т)С0(Ре2+).у(Ре2+).у^
= т-С0(Ре2+)У(Ре2>10"3 моль.
2+
1 2+ Поскольку т > 1, то п0(бСГ2072~)> п0(Ре ), т.е.
титрант находится в избытке по отношению к ионам
2+ 3+
Ре , которые полностью окисляются до ионов Ре , причем в растворе образуется эквивалентное им количество ионов хрома (III) (все величины после протекания реакции обозначим с индексами,
равными 1): 1
п1(^СгЗ+)= п0(Ре2+) = п1(Ре3+) =
= С0(Ре2+>У(Ре2+)-10-3 моль.
Следовательно, количество моль эквивалентов дихромат-ионов, оставшееся в растворе (избыток), равно:
1 1 2+ п1(^Сг2072-)= п0(-Сг2072")- п0(Ре2+) =
= тС0(Ре2+)У(Ре2+)10-3- С0(Ре2+)У(Ре2+)10-3 = = (т-1)С0(Ре2+)У(Ре2+)10-3 моль.
Таким образом, в растворе одновременно находятся ионы Сг2072- и Сг3+, соотношение молярных концентраций которых и определяет потенциал системы по уравнению Нернста:
0 0,059!д[Сг2072"][Н+]14
"Сг2072- /2Сг3+
2+
Е = Е
■!д
-. (13)
[Сг3+]2
Поскольку титрование дихроматом калия проводят в кислой среде, а по исходным данным концентрация ионов водорода не оговорена, то примем [Н+] = 1 моль/л. Рассчитаем равновесные моля3р+ные концентрации эквивалентов ионов Сг2072-и Сг3+ с учетом того, что объем р2+аствора будет равен сумме объемов раствора Ре2+ и добавленного раствора Сг2072-; обозначим его У5; (заметим, что объем добавленного раствора Сг2072- можно рассчитать по формуле (11)):
1 1 1 -3
[бСг2072"] = С1(^Сг2072-) = п1(бСг?072-)/(уг10-3)=
= (т-1)С0(Ре2+)У(Ре2+)-10-3/(Уг10-3) =
2+
= (т-1)С0(Ре2+)У(Рет)/У! моль/л;
111 [_СгЗ+] = С1(^^СгЗ+) = п1(^СгЗ+) /(УЕ-10-3) =
2+
= С0(Ре2+)У(Ре2+)-10-3/(У!-10-3) =
2+
= С0(Ре2+)У(Ре2+)/УЕ моль/л. Соответствен2-но 3р+авновесные молярные концентрации Сг2072- и Сг3+ будут равны:
[С2072-] =^1-[-1СГ2072-] =
2+
= (т-1)С0(Ре2+)^У(Рет)/(6У!) моль/л, 1 1
[Сг3+]=3 • [3Сг3+]=С0(Ре2+)У(Ре2+)/(3У!) моль/л.
После подстановки равновесных концентраций в расчетную формулу (13) получим:
0,059 (т -1).Ср(Ре2+). У(Ре2+).(3УД2 = "Сг^ -/Сг3+ + 6 !д [С0(Ре2+)]2 [у(Ре2+)]2 бУЕ =
2+
е = е0
= Е0
Сг202 - /Сг3+
0,059
3(т -1). У^
. (14)
6 2С0(Ре2+).у(Ре2+)
Формула (14) существенно отличается от формулы (4).
С использованием приведенного алгоритма проведения расчетов были получены формулы, отражающие зависимость окислительно-восстановительного потенциала от степени оттитровывания для различных систем, которые представлены в Таблице 1.
Анализ представленных данных позволяет выявить некоторые закономерности и сформулировать правила применения достаточно простых формул для расчета окислительно-восстановительного потенциала системы с использованием степени оттитровывания.
1. При т < 1 потенциал системы определяется окислительно-восстановительной парой
определяемого вещества - 0хх/Ре^ (индекс х характеризует определяемое вещество).
Если в качестве титранта используется окислитель (например, КМп04, К2С207, Се ), то расчетная формула имеет достаточно простой вид:
(25)
п 0,059 т
Ет<1=Е°0х х+——!д~—, х/Redх гх 1-т
соответствующий формуле (2). Однако, ее
использование правомерно только в том случае,
если в полуреакции с участием определяемого
вещества стехиометрические коэффициенты перед
окисленной и восстановленной формами равны
между собой. Например, появление
стехиометрического коэффициента, равного 2, перед
тиосульфат-ионами в полуреакции 2Б2032- - 2е ^
Э4062- приводит к существенному усложнению
расчетной формулы (17). Кроме того, расчетная
формула (21) существенно отличается от формулы
(2) и в том случае, если в полуреакции с участием
определяемого вещества образуется гетерогенная
система с выделением осадка или газа, как это
показано на примере, когда из оксалат-ионов в
результате окисления образуется углекислый газ.
Таблица 1 - Формулы для расчета потенциала окислительно-восстановительной системы, выраженные через степень оттитровывания
Редокс- система Тит-рант Е, В
Т < 1 Т > 1
МпО4 + 5Ре2++ 8Н+ ^ ^ Мп2+ + 5Ре3+ + 4Н2О КМпО4 Е°е3+/ре2++0,059-'дТ-т (2) п 0,059 (4) ЕМпО4/Мп2++ 5 ^ _ 1) (4)
Ре2+ - ё ^ Ре3+ МпО4 + 8Н+ + 5ё- ^ ^ Мп2+ + 4Н2О 5 Соль Мора (Ре) Е0 + 0,059 |д1- т (7) МпО4/Мп2+ 5 а т Е0 3+ ,,- 2+ + 0059. 1д- (9) Ре3+/Ре2+ т -1
Сг2О72- + 6Ре2++ 14Н+ ^ ^2Сг3+ + 6Ре3+ + 7Н2О К2СГ2О7 Е^/ре^0,059 ^ (12) е0 + 0,0591 3(т-1).УЕ СГ2О7-/Сг3+ + 6 д 2С0(Ре2+)У(Ре2+) (14)
Сг2О7+14Н++6ё ^ ^2Сг3++7Н2О Ре2+-ё ^ Ре3+ 1 3 Соль Мора (Ре) 0 0,059 3(т -1>У£ Еи +--|д_ Сг2О7 -/2Сг3+ 6 д2т2.С0(^Сг2О72-)У(Сг2О72-) (15) 1 Е0 3+... 2+ + 0,059.1д- (16) Ре3+/Ре2+ ' ат -1
J2 Е0 1 0р59 |д ^ ^ 0,059 (т -1).
2Б2О32-+ J2 ^ 2и- + Э4О62- 2°2О32" - 2е ^ °4О62" J2 + 2е ^ 2J- ' 1 /2°2О1- ' 2 'У 2(1 - т)2С0(82О§-)У(82О§-) (17) J2/2J- 2 2^(8^2" )У(82О§") (18)
Ма2в2О3 0 0,059 (1- т). е0 /9 1- +^|д-— J2/2J 2 ^0(^2). (19) е° 2 2 +-,0259|g 84О6 /282О3 2 2(т - ^С)^). V(J2) (20)
С2О42- + 2Се4+ ^ ^ 2Се3+ + 2СО2| Се4+ + е ^ Се3+ С2О42- - 2е ^ 2СО2| 2 Се4+ Е0 + 2СО2 /С2О4- 0,059 + 2 1д 1 2 (1-т)С0(2С2О4-)У((МН4)2С2О4) (21) ЕСе4+/Се3+ +ВД59.|д(х -1) (22)
(МН4)2С2О4 0 1- т ЕСе4+/Се3+ +0,059|д (23) п 0,059 2УЕ Е0 + —-|д-:-:— 2СО2/С2О4- 2 ( т-1)С0(Се4+)У(Се4+) (24)
Если в качестве титранта используются растворы восстановителей (например, соли Мора (Ре +), Ма2°2О3, (МН4)2С2О4), то расчетная формула (7), (23) имеет также достаточно простой вид:
п 0,059 1-т
Ет<1 = Е0Ох + --1д- , (27)
т<' Охх/РеСх 2х а т
аналогичный формуле (2), но выражение, стоящее под знаком логарифма представляет собой обратную величину. Формула (27) работает только в том случае, если в полуреакции с участием определяемого вещества стехиометрические коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами равны между собой. Как и при титровании окислителями, появление различных стехиометрических коэффициентов перед окисленной и восстановленной формами определяемого вещества в полуреакции (пример 4, формула 15 и пример 6, формула 19), а также образование продуктов реакции в другой фазе, т.е. газа или осадка, тоже будут приводить к усложнению расчетной формулы.
2. При т > 1 потенциал системы определяется окислительно-восстановительной парой титранта -Охр/РеСр (индекс Р характеризует титрант).
Если в качестве титранта используется окислитель (например, КМпО4, К2Сг2О7, Се4+), то расчетная формула, например (22), имеет достаточно простой вид:
п 0,059 т -1
^^Охк/рес/-^ "Г, (26)
соответствующий формуле (4), но только в том случае, если в полуреакции с участием титранта стехиометрические коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами равны между собой. Например, появление стехиометрического коэффициента, равного 2, перед ионами Сг3+ в полуреакции Сг2О72"+14Н++6ё ^2Сг3++7Н2О или перед иодид-ионами в полуреакции и2+2е^2и_ приводит к существенному усложнению расчетной формулы (соответственно, формула 14 и 18). Следует добавить, что расчетная формула будет существенно отличаться от формулы (4) и в том случае, если в полуреакции с участием определяемого вещества может образоваться
гетерогенная система с выделением осадка или газа (аналогично случаю 7, формула 21).
Если в качестве титранта используется восстановитель (например, раствор соли Мора (Ре2+), Ыа23203, (ИН4)2С204), то расчетная формула (14), (24) имеет простой вид:
п 0,059 1
Ет>1=Е00хК/р. +"^!д Т-Т, (28)
к/RedR гр т-1
аналогичный формуле (4), но выражение, стоящее под знаком логарифма представляет собой обратную величину. Отклонения в расчетной формуле от уравнения (28) вызваны теми же причинами, что в перечисленных ранее примерах: появление различных стехиометрических коэффициентов перед окисленной и восстановленной формами в полуреакции с участием титранта (пример 6, формула 20), а также образование продуктов реакции в другой фазе, т.е. газа или осадка (пример 8, формула 24).
Приведенные примеры позволяют выявить еще одну закономерность: формулы (25) и (27), а также (26) и (28) отличаются лишь знаками плюс и минус перед вторым слагаемым формул.
Заключение
Таким образом, суммируя все изложенное выше, можно заключить, что окислительно-восстановительный потенциал системы в процессе титрования, выраженный через степень оттитровывания ее, можно рассчитать по формулам:
П 0,059 т Ет<1=Е00х—!д- , (29)
Ет>1 = E0OxR
0,059 ±--|д(т -1)
/Redx
1-т
где все величины с индексом х относятся к определяемому веществу, а Р - к титранту; знак «+» перед вторым слагаемым формул следует применять в случае использования тиранта-окислителя, а «-» (минус) - титранта-восстановителя.
Использование этих формул для расчета потенциала системы в процессе титрования имеет следующие ограничения:
а) в соответствующей полуреакции ред-окс пара должна иметь одинаковые стехиометрические коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами;
б) в соответствующей полуреакции не должно наблюдаться образование продуктов, находящихся в другой фазе (осадок, газ). Следует полагать, что и образование слабодиссоциирующих соединений (например, комплексов) с одной из форм ред-окс пары, для которой рассчитывается потенциал, приведет к неправомерности использования приведенных формул.
Литература
1. В.П. Васильев, Аналитическая химия. Кн.1: Титриметрические и гравиметрические методы анализа. Дрофа, Москва, 2005. 366 с.
2. Основы аналитической химии. Кн.2: Методы химического анализа. Под ред. Золотова Ю.А. Высшая школа, Москва, 2002. 492 с.
3. Н.И. Мовчан, Т.С. Горбунова, Р.Г. Романова, И.И. Евгеньева, С.Ю. Гармонов, В.Ф. Сопин, Аналитическая химия. НИЦ ИНФРА-М, Москва, 2016. 394 с.
х
© К. О. Мустафин - студент СПО института полимеров КНИТУ, [email protected]; Н. И. Мовчан - к.х.н., доцент кафедры АХСМК КНИТУ, [email protected]; Е. Ю. Ситникова - к.х.н., доцент кафедры АХСМК КНИТУ, [email protected].
© K. O. Mustafin - student of secondary professional education of polymers institute of KNRTU, [email protected]; N. I Movchan - PHD, Associate Professor of ACSMQ department of KNRTU, [email protected]; E. Yu. Sitnikova - PHD, Associate Professor of ACSMQ department of KNRTU, [email protected].
