CC BY
3
УДК 628.31 DOI: 10.24412/2071-6176-2024-3-30-38
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ БАКТЕРИЦИДОВ НА СОСТОЯНИЕ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
Т.Г. Любушкин, А.А. Саранцева, Е.Н. Кузин
Рассмотрено воздействие наиболее распространенных бактерицидов (дезин-фектантов) на обратноосмотические мембраны. Проведено сравнение негативного воздействия традиционных и инновационных реагентов (пероксодисерная кислота и ее соли, феррат натрия). Доказано, что применение бактерицидов на основе пероксида водорода или пероксодисерной кислоты/персульфата аммония оказывают наименьшее деструктивное влияние на материал мембран. С учетом стоимости и практических аспектов применения выбранных реагентов сделан вывод о высокой перспективности применения пероксодисерной кислоты и ее солей при бактерицидной обработке воды перед системами обратного осмоса.
Ключевые слова: обратноосмотические мембраны, биопленки, бактерицид, пероксодисерная кислота.
Мембранные технологии активно набирают популярность в современной практике очистки природных и сточных вод [1]. Резкое увеличение спроса на мембранные методы обусловлено их универсальностью, высокой эффективностью очистки, низкими энергозатратами, компактностью оборудования и пр. [2].
Оседание взвешенных веществ, микроорганизмов и органических веществ на поверхности мембраны при длительной эксплуатации приводит к образованию пленок, снижающих технологические характеристики мембранного оборудования (производительность, селективность, эффективность и пр.) [3, 4].
Среди применяемых методов очистки мембран (физические, физико-химические, биологические, химические) наиболее эффективными являются химические [5, 6].
С целью предотвращения образования биопленок применяются различные бактерициды (дезинфектанты) и окислители. Вследствие высокой окислительной активности к наиболее распространенным реагентам относят гипохлорит натрия и озон [7, 8]. Несмотря на популярность, применение обоих реагентов приводит к ускорению износа мембран. Среди негативных последствий износа мембраны необходимо выделить интенсификацию обрастания биопленками вследствие образования на поверхности мембраны гидрофобных групп, увеличение размера пор и снижение селективности/эффективности [9-11].
В качестве альтернативы традиционным реагентам-бактерицидам в последние годы все чаще используют пероксид водорода, являющийся «более щадящим» [12, 13], однако его повышенная стоимость в сравнении с реагентами-аналогами и, в частности, гипохлоритом натрия, а также
высокий уровень пожароопасности существенно сокращают сферы его практического применения.
Недостатки и ограничения традиционных реагентов для ингибиро-вания биологической активности обуславливают актуальность поиска новых решений этой задачи.
В последние годы также активно изучается возможность применения новых реагентов для очистки сточных вод. Вследствие простоты получения и наличия выраженных окислительных свойств особый интерес вызывают ферраты [14], пероксодисерная кислота и ее соли (персульфаты) [15, 16]. Данные реагенты можно также рассматривать в качестве альтернативы наиболее распространенным окислителям для предотвращения процессов биообрастания. Однако вопросы применения реагентов-окислителей (бактерицидов) на основе пероксодисерной кислоты в мембранных технологиях и их влияния на износ обратноосмотичес-ких мембран практически не освещены в научной литературе, чем и обусловлена актуальность данной работы.
Целью данного исследования является исследование влияния различных реагентов-бактерицидов на физический износ обратноосмоти-ческих мембран.
Материалы и методы исследования
Влияние окислителей оценивалось на примере обратноосмотичес-кой мембраны RO-1812-50 (KeenSen, Китай). В качестве реагентов-бактерицидов использовались гипохлорит натрия (NaOCl), озон (O3), пероксид водорода (H2O2), пероксодисерная кислота (H2S2O8), персульфат аммония ((NH4)2S2O8), а также феррат натрия (NaFeO4).
Образцы мембран хранились в дистиллированной воде на протяжении 2 недель. Ежедневно в воду добавляли 1 мг окислителя. В случае озона раствор заменяли на новый с концентрацией 1 мг/дм3.
Образцы пероксодисерной кислоты и феррата натрия были получены в РХТУ им. Д. И. Менделеева электрохимическим способомв соответствии с уравнениями реакций 1 и 2 [14, 17].
FeO42- + 4H2O +3e"^ Fe(OH> + 5OH- (1)
2H2SO4^H2S2O8+H2 (2)
Физический износ мембран под действием окислителей оценивался по изменению структуры и размера маркировочных отверстий на поверхности мембраны. Изменения размеров отверстий мембраны определялисьс помощью нанесения размерной сетки на фотографии образцов мембран. Фотографии с увеличением в 40 раз делали с помощью микроскопа Биолаб 6Т (Россия).
В качестве тест-культуры для идентификации бактерицидного эффекта использовали Escherichia coli (неспорообразующие, грамотрица-тельные бактерии), широко распространенные в природных и сточных
водах. Культуры выращивали в жидкой питательной среде LB в течение 24 часов при температуре 37±1 °С. Исходное содержание Escherichia coli -100-120 КОЕ/дм3.
Результаты и их обсуждение
Размерная сетка была составлена исходя из того, что расстояние между маркировочными отверстиями мембраны составляет 2,5 мм. Фотография контрольного образца мембраны, не подвергавшегося действию окислителей, представлена на рисунке 1, площадь рассматриваемого отверстия составляет 0,0488 мм2.
Рис. 1. Пример расчета площади поры образца мембраны с использованием размерной сетки на контрольном образце мембраны
Данные по наличию признаков развития микробиологических систем представлены в табл. 1.
Таблица 1
Динамика роста колоний Escherichia coli
Реагент-бактериоцид Время эксперимента, сут
1 3 5 7 9 11 13
NaClO 0 <100 <200 <300 <300 <300 <400
Оз 0 <100 <100 <100 <200 <200 <500
Na2FeO4 0 <100 <100 <100 <200 <200 <300
H2O2 0 <100 <200 <300 <400 <500 <700
H2S2O8 0 <100 <100 <100 <200 <200 <300
(NH4)2S2O8 0 <100 <200 <300 <400 <500 <600
Контроль 100 <10000 <10000 <10000 <10000 <10000 <10000
Фотографии образцов мембран после завершения экспериментов (выдержка 14 суток) представлены на рисунке 2.
А
В
н:$208
».15625 И11
О Л 250 им
0,6250 мм
Д
1Ча, Ре04
0.1)7813 ми
0.31250 им
| 0.15625 им
2,5000 мм о 625о „,
Б
Г
Е
Рис. 2. Расчет площадей маркировочных отверстий мембран после завершения эксперимента: А - гипохлорит натрия, Б - пероксид водорода, В - пероксодисерная кислота, Г - озон, Д - феррат натрия,
Е - персульфат аммония
Из представленных данных (табл. 1) видно, что применение всех указанных реагентов-бактерицидов позволяет эффективно подавлять раз-
33
витие микроорганизмов в образце, при этом полная инактивация наблюдалась только для образца пероксодисерной кислоты и феррата натрия, что обусловлено сочетанием бактерицидного эффекта и изменения рН-среды в кислую и щелочную область соответственно. Рост количества колоний по мере хранения образцов воды обусловлен выработкой резистентности (адаптация к окислительному стрессу), что будет полностью исключено для проточной воды. В результате анализа фотографий (рис. 2) образцов мембраны были рассчитаны площади очагов деградации, результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Размер маркировочных отверстий образцов мембран после обработки
реагентами
Реагент Размер, мм2 Увеличение маркировочного отверстия, %
До После
0,0469 0,1556 331
Oз 0,0529 0,1434 271
Na2FeO4 0,0492 0,1129 229
H2O2 0,0502 0,0763 152
H2S2O8 0,0443 0,0641 145
(NH4)2S2O8 0,0490 0,0580 118
Как видно из представленных в таблице 2 данных, наибольший износ мембраны наблюдается при обработке гипохлоритомнатрия. Это явление хорошо согласуется с литературными данными [18] и главным образом объясняется разрушением полимерной цепочки и выщелачиванием органической фракции из материала мембраны [19, 20]. Также необходимо отметить, что действие NaOQ приводит к значительным изменениям формы и появлению новых отверстий.
Обработка озоном приводит к увеличению размеров очагов деградации, однако значительного изменения форм отверстий не наблюдается. Больший ущерб может быть нанесен при барботировании воды в присутствии мембраны. Негативное воздействие озона на мембранные перегородки подтверждается и другими исследованиями источниками и главным образом объясняется разрывом ненасыщенных связей в молекулах полимеров [21].
Видимое усиление деградации поверхности мембраны происходит при обработке ферратом натрия, что может быть объяснено образованием мелкодисперсного осадка Бе(ОИ)3 в порах мембраны и эффектом «прорезания» стенки или разрывом поры изнутри. Другими авторами также отмечается, что применение коагулирующих добавок может вызывать образование пленок неорганической природы вследствие накопления мелкодисперсных примесей [11].
Из представленных данных видно, что пероксид водорода действительно оказывает более «щадящее» действие по сравнению с озоном и гипохлоритом натрия, что является одним из основных преимуществ, отмечаемых в других исследованиях [22]. Однако ущерб, наносимый материалу мембраны, может быть значительно увеличен при образовании кислотных или щелочных условий среды, в которых И2О2обладает выраженными окислительными и восстановительными свойствами соответственно.
Результаты исследования показывают, что наименьшая деградация образцов мембраны происходит в случаях использования пероксодисерной кислоты и персульфата аммония. На образцах мембран наблюдаются незначительный рост очагов деструкции материала мембраны. Минимальные повреждения мембраны под действием персульфата в форме кислоты/соли можно объяснить постепенным образованием свободных сульфат- и гидроксил-радикалов под воздействием условий среды (изменение температуры, доступ света) [23] и отсутствием шокового окисления самого тела мембраны. Помимо механизма окисления материала мембраны свободными радикалами, в литературе отмечается возможность модификации поверхности мембраны, что ляжет в основу дальнейших экспериментов [24].
Заключение
Из результатов данного исследования и в соответствии с литературными данными видно, что традиционные окислительные бактерициды (гипохлорит натрия и озон) наносят наибольший ущерб мембранам по сравнению с предлагаемыми альтернативами.
Проведенное исследование позволяет сделать вывод о перспективности реагентов-бактерицидов на основе пероксодисерной кислоты для ингибирования процессов биообрастания обратноосмотических мембран. Преимуществом этих реагентов по сравнению с пероксидом водорода, помимо меньшей стоимости, также является возможность работы в широком диапазоне значений рИ.
В настоящее время ферраты применительно к мембранным технологиям рассматриваются в качестве перспективного коагулянта для предварительной подготовки воды к обратному осмосу [25, 26]. Проведенное исследование позволяет рассматривать ферраты также в качестве
бактерицида/дезинфектанта для очистки обратноосмотических мембран. Негативное воздействие феррата натрия на материал мембраны может быть снижено при комбинации способа с кислотной промывкой, что позволит предотвратить образование мелкодисперсного осадка.
Замена гипохлорита натрия на предлагаемые в рамках исследования реагенты может позволить продлить срок службы дорогостоящих мембран, что положительно скажется на стоимости процесса очистки.
Список литературы
1. Shehata N. Membrane-based water and wastewater treatment technologies: Issues, current trends, challenges, and role in achieving sustainable development goals, and circular economy // Chemosphere. 2023. V. 320. P. 93.
2. Quist-Jensen C.A., Macedonio F., Drioli E. Membrane technology for water production in agriculture: Desalination and wastewater reuse // Desalination. 2015. V. 364. P. 17-32.
3. Speth T.F., Summers R.S., Gusses A.M. Nanofiltration foulants from a treated surface water // Environmental science & technology. 1998. V. 32. № 22. P. 3612-3617.
4. Kucera J. Reverse Osmosis: Industrial Processes and Application. 2nd ed.: Beverly, Scrivener Publishing. 2015. 472 p.
5. Produced water treatment by membranes: A review from a colloidal perspective / J.M. Dickhout, J. Moreno, P.M. Biesheuvel [et al.] // Journal of colloid and interface science. 2017. V. 487. P. 523-534.
6. Cui Z. F., Muralidhara. Membrane Technology: A Practical Guide to Membrane Technology and Applications in Food and Bioprocessing. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2010. 312 p.
7. Application of Ozone-Assisted Membrane Cleaning for Natural Organic Matter Fouled Membranes / R. Khayrullina, C. Tizaoui, P. Williams [et al.] // Ozone: Science & Engineering. 2017. V. 39. № 5. P. 310-318.
8. Chemical cleaning of ultrafiltration membrane fouled by humic substances: comparison between hydrogen peroxide and sodium hypochlorite/ K. Li, S. Li, T. Huang [et al.] // International journal of environmental research and public health. 2019. V. 16. № 14. P. 2568.
9. Effect of sodium hypochlorite exposure on polysulfone recycled UF membranes and their surface characterization / S. Molina, J. Landaburu-Aguirre, L. Rodrig [et al.] // Polymer degradation and stability. 2018. V. 150. P. 46-56.
10. Unveiling the Impacts of Sodium Hypochlorite on the Characteristics and Fouling Behaviors of Different Commercial Polyvinylidene Fluoride Hollow Fiber Membranes / M. Han, Q. Han, S. Wu [et al.] //Membranes. 2022. V. 12. № 10. P. 965.
11. Ozone compatibility with polymer nanofiltration membranes / S Quali, P. Loulergue, P. F. Biard [et al.] // Journal of Membrane Science. 2021. V. 618. P. 118656.
12. Permeability recovery of fouled forward osmosis membranes by chemical cleaning during a long-term operation of anaerobic osmotic membrane bioreactors treating low-strength wastewater / X. Wang, T. Hu, Z. Wang [et al.] // Water research. 2017. V. 123. V. 505-512.
13. Chemical cleaning of PS ultrafilters fouled by the fermentation broth of glutamic acid / X. Li, J. Li, X. Fu [et al.] //Separation and Purification Technology. 2005. V. 42. № 2. P. 181-187.
14. Sarantseva A. A., Ivantsova N.A., Kuzin E.N. Investigation of the Process of Oxidative Degradation of Phenol by Sodium Ferrate Solutions //Russian Journal of General Chemistry. 2023. V. 93. № 13. P. 3454-3459.
15. Каратаева П.Р., Иванцова Н.А., Дубровина В.Н. Фотохимическое окисление двухатомных фенолов в водных растворах с применением персульфата // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия: Естественные науки. 2023. № 5(110). С. 122-136.
16. Photo-induced oxidation of ceftriaxone by persulfate in the presence of iron oxides / B. Kaur, L. Kuntus, P. Tikker [et al.] // Science of the total environment. 2019. V. 676. P. 165-175.
17. Абакумов М.В., Новиков Т.В. Получение пероксида водорода электрохимическим методом через пероксодисерную кислоту // Химическая промышленность сегодня. 2023. № 6. С. 21-28.
18. Influence of sodium hypochlorite treatment on pore size distribution of polysulfone/polyvinylpyrrolidone membranes / G. Dibrov, G. Kagramanov, V. Sudin [et al.] // Membranes. 2020. Т. 10. № 11. P. 356.
19. Chemical treatment of membranes of a polymer blend: mechanism of the reaction of hypochlorite with poly (vinyl pyrrolidone) / I.M. Wienk, E.E.B. Meuleman, Z. Borneman [et al.] //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1995. V. 33. № 1. P. 49-54.
20. Rouaix S., Causserand C., Aimar P. Experimental study of the effects of hypochlorite on polysulfone membrane properties // Journal of Membrane Science. 2006. V. 277. № 1-2. P. 137-147.
21. Influence of colloidal iron oxide and natural organic matter fouling on nanofiltration membrane performance: role of feed composition and membrane properties / D.F. Davidkova, M. Graham, S.R.V. Castrillon [et al.] // Environmental Science: Water Research & Technology. 2023. V. 9. № 11. P. 2942-2953.
22. Advanced coagulation using in-situ generated liquid ferrate, Fe (VI), for enhanced pretreatment in seawater RO desalination during algal blooms / A. H. Alshahri, L. Fortunato, N.E. Ghaffour [et al.] //Science of the Total Environment. 2019. V. 685. P. 1193-1200.
23. Behnami A., Aghayani E., Benis K.Z. Comparing the efficacy of various methods for sulfate radical generation for antibiotics degradation in
synthetic wastewater: degradation mechanism, kinetics study, and toxicity assessment // RSC Advances. 2022. V. 12. № 23. P. 14945-14956.
24. A comparative study of ferrous, ferric and ferrate pretreatment for ceramic membrane fouling alleviation in reclaimed water treatment / J. Liu, K. He, S. Tang [et al.] / Separation and Purification Technology. 2019. V. 217. P. 118-127.
25. Ozay Y., Yabalak E., Dizge N. Effects of hydrogen peroxide, temperature and treatment time on degradation propertiesof polyethersulfone ultrafiltration membrane // Turkish Journal of Chemistry. 2022. V. 46. № 1. P. 206-216.
26. Modification mechanism of polyamide reverse osmosis membrane by persulfate: roles of hydroxyl and sulfate radicals / W. Cheng, H. Xu, P. Wang [et al.] // Environmental Science & Technology. 2022. V. 56. № 12. P. 88648874.
Любушкин Тимофей Геннадьевич, аспирант, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Саранцева Анастасия Алексеевна, магистрант, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Кузин Евгений Николаевич, канд. техн. наук, доц., [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
ASSESSMENT OF THE EFFECT OF INDUSTRIAL BACTERICIDES ON THE STATE OF REVERSE OSMOTIC MEMBRANES
T. G. Liubushkin, A. A. Sarantseva, E. N. Kuzin
The article examines the effect of the most common bactericides (disinfectants) on reverse osmotic membranes. The negative effects of traditional and innovative reagents (peroxodisulfuric acid and its salts, sodium ferrate) were compared. It has been proved that the use of bactericides based on hydrogen peroxide or peroxodisulfuric acid/ammonium persulfate has the least destructive effect on the membrane material. Considering the cost and practical aspects of the use of the selected reagents, it is concluded that the use of peroxodi-sulfuric acid and its salts in the bactericidal treatment of water before reverse osmosis systems is highly promising.
Key words: reverse osmotic membranes, biofilms, bactericide, peroxodisulfuric acid
Liubushkin Timofei Gennadievich, Ph. D. student, [email protected], Russia, Moscow, D.I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology,
Sarantseva Anastasia Alexeevna, master student., [email protected], Russia, Moscow, D.I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology,
Kuzin Eugenii Nikolaevich, candidate of technical sciences, docent, [email protected], Russia, Moscow, D.I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology
