CC BY
11
УДК 556.555.6 : 504.064.36
Д.В. Иванов, В.С. Валиев, И.И. Зиганшин, Д.Е. Шамаев, Э.Е. Паймикина,
А.А. Марасов, В.В. Маланин, Р.Р. Хасанов
Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, water-rf@mail.ru
ОЦЕНКА ВКЛАДА ОТДЕЛЬНЫХ ФАКТОРОВ, РЕГУЛИРУЮЩИХ ПОДВИЖНОСТЬ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ
Анализируются статистические взаимосвязи между концентрацией подвижных форм металлов, их относительной подвижностью и содержанием органического вещества и гранулометрическим составом донных отложений Куйбышевского водохранилища. Показана необходимость учета обоих факторов при анализе распределения металлов в составе отложений.
Ключевые слова: металлы; донные отложения; органическое вещество; гранулометрический состав; Куйбышевское водохранилище.
Введение
Значение органического вещества в накоплении микроэлементов-металлов отмечается многими исследователями. Весьма активно ионы многих металлов поглощаются органическим веществом почв и донных отложений, представляющим отмершие части растений и животных (детрит) и микробную биомассу (Гузев, Левин, Бабьева, 1986). В наземных экосистемах органические остатки в результате сложных биохимических процессов с участием микроорганизмов превращаются в специфическое органическое вещество почв - гумус, в состав которого входят гуминовые и фульвокислоты. Основная масса гумусовых веществ находится в форме гуматов, меньшая - в форме свободных гумусовых кислот. В результате процессов водной эрозии, наиболее активно протекающих в ландшафтах гумидного пояса, происходит смыв гумусового горизонта почв, содержащего органическое вещество, и ал-лохтонное поступление взвешенного материала в водные объекты (реки, озера, водохранилища). Значительная доля поступивших в водоемы орга-номинеральных взвесей и растворенного органического вещества гумусовой природы подвергается процессам седиментации и накапливается в составе донных отложений.
Гумусовые вещества в коллоидно-дисперсной системе донных отложений занимают важное место, так как их сорбционная емкость во много раз выше, чем у минеральных соединений. Комплек-сообразующая способность органических соединений по отношению к некоторым металлам зависит от рН среды: гуминовые кислоты образуют комплексы в кислой области, а фульвокисло-ты - при рН 6.5-8.0 (Адерихин, Копаева, 1981). В сильногумусированных средах следует ожидать
высоких уровней накопления металлов, способных образовывать с рядом органических веществ комплексные соединения (Minkina et al., 2002; Leenheer et al., 1998).
Комплексные соединения гумусовых веществ с металлами имеют различную устойчивость, причем способность гумуса вступать во взаимодействие с различными катионами зависит от свойств металлов. По уменьшению стабильности они располагаются в ряд: Pb2+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ > Cd2+ > Fe2+ > Mn2+ (Гарнст, 1992).
С другой стороны, подвижность металлов сильно варьирует в зависимости от гранулометрического состава донных отложений, в частности, от доли мелкодисперсных фракций (0.01 мм и менее). Факт накопления металлов в донных отложениях при возрастании доли илистых и глинистых фракций отмечается многими исследователями (Даувальтер, 2012; Лукьянова, Моршина, 2015; Joshua, Oyebanjo, 2010). C этим обстоятельством связывают и различное распределение металлов по слоям донных отложений. Гранулометрический состав считается одним из наиболее значимых факторов, обусловливающих способность донных отложений депонировать металлы.
В связи с тем, что наблюдаются корреляционные взаимосвязи между содержанием металлов и долей мелкодисперсных фракций донных отложений, а также отмечается аналогичная их взаимосвязь с содержанием в образцах органического вещества, которое, в свою очередь, коррелирует с гранулометрическим составом (Земцова и др., 2015; Новицкий, 2017), возникает сложная картина многофакторности, характеризующаяся вопросом: насколько содержание металлов в донных отложениях определяется долей мелкодисперсных фракций как самостоятельным фактором, и
14
российский журннл ИМ! экологии
насколько этот процесс обусловлен содержанием органического вещества?
Материалы и методы исследования
Для решения поставленной задачи нами был проанализирован массив геохимических данных по содержанию общих, извлекаемых 5н НК03 и подвижных, извлекаемых ацетатно-аммонийным буфером с рН 4.8 (ПНДФ 16.2.2:2.3.71-2011), форм металлов (Cd, РЬ, Со, Си, №, гп, Сг, Мп, Бе), а также по содержанию органического вещества и гранулометрическому составу 350 образцов из кернов донных отложений Куйбышевского водохранилища, отобранных послойно с дискретностью 5 см.
Концентрации металлов в растворе определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии. Кроме фактических концентраций металлов, присутствующих в составе отложений, в расчетах использовали показатель их относительной подвижности как отношение содержания их подвижных форм к общим, выраженный в процентах.
Статистическую обработку данных проводили с помощью программы «Statistica 6.0». Для оценки различий между двумя независимыми выборками использовался и-критерий Манна-Уитни, для множественных сравнений - критерий Нью-мена-Кейлса, корреляционные взаимосвязи оценивали коэффициентом корреляции Пирсона. Из специальных методов был применен кластерный анализ методом Варда.
Результаты и их обсуждение
Решение поставленной задачи осуществлялось путем оценки межгрупповых корреляционных взаимосвязей, полученных при анализе различных групп данных, отличающихся выраженностью того или иного оцениваемого фактора.
Содержание органического вещества является самостоятельным фактором, снижающим подвижность ряда металлов в донных отложениях. Об этом свидетельствуют статистически значимые коэффициенты корреляции между его содержанием и концентрацией валовых форм металлов, а также долей их подвижных форм, рассчитанные как для всего типологического спектра отложений (от песков до глинистых илов), так и в пределах отличающихся содержанием тонкодисперсных фракций фациальных групп осадков. В частности, в пределах поверхностного слоя донных отложений (0-10 см) установлена прямая корреляционная взаимосвязь между содержанием органического вещества и валовых форм всех исследуемых металлов. Одновременно отмечено
Таблица 1. Коэффициенты корреляции между содержанием металлов и органического вещества в слое 0-10 см
Металлы Общие формы Подвижные формы Доля подвижных форм, %
еа 0.30* -0.17 -0.17
РЬ 0.59** 0.14 -0.22
Со 0.47** 0.10 -0.37*
Си 0.57** 0.03 -0.70**
N1 0.54** 0.27 0.01
гп 0.60** 0.12 -0.30
Сг 0.47** 0.22 -0.14
Мп 0.43** 0.37 -0.09
Бе 0.58** 0.09 -0.49**
Примечание: * уровень значимости р<0.05, ** р<0.01.
статистически значимое снижение доли подвижных форм Со, Си и Бе при увеличении содержания органического вещества (табл. 1).
Эти корреляционные взаимосвязи сохраняются и в том случае, если оценивать наличие подобного рода статистических связей в группе образцов с содержанием пелитовой фракции не более 50%. При этом в выборке данных для глинистых илов с содержание фракции <0.01 мм более 50% таких корреляций уже не отмечается.
Это подтверждается сравнительной оценкой корреляционных взаимосвязей, рассчитанных внутри групп с разной долей пелитовых частиц. Для сравнения в таблице 2 приведены коэффициенты корреляции, полученные для двух выборок: образцы с относительно низкой (<25%) и (>50%) высокой долей пелитовых фракций. Увеличение количества мелкодисперсных фракций в составе отложений статистически значимо сопровождается снижением доли подвижных форм Cd, РЬ, №, в то время как в группе образцов с более низким содержанием пелита (<25%) не наблюдается значимых изменений в подвижности этих элементов. Доля подвижных форм Си, Со и Бе наоборот, снижается в условиях низкого содержания мелкодисперсных фракций, и именно эти металлы проявляют наибольшую изменчивость при изменениях содержания органического вещества (табл. 1). Подвижность Мп и гп снижается во всем диапазоне значений доли мелкодисперсных фракций.
Для классификации выделенных типов изменчивости подвижности металлов был проведен кластерный анализ (рис.). На дендрограмме четко выделяются 2 кластера: 1) кластер, объединяю-
2500
2000
1500
1000
500
Cd%
<0.01 мм Мп% РЬ%
Zn%
Со%
Сг%
OB
Cu%
Fe%
Ni%
Рис. Дендрограмма кластерного анализа с расчетом связей методом Варда Примечание: ОВ - органическое вещество
щий содержание органического вещества и доли подвижных форм №, Сг, Бе, Со, Си, 2п, РЬ; 2) кластер, объединяющий содержание мелкодисперсных фракций (<0.01 мм) и доли подвижных форм Мп и Cd. При этом доля подвижных форм РЬ в первом кластере и Cd во втором стоят несколько обособленно, что указывает на особые условия, формирующие их изменчивость.
Таким образом, можно констатировать, что содержание органического вещества является фактором связывания целого ряда металлов, действие которого ярко выражено в верхних слоях донных отложений, а также в условиях преобладания крупнодисперсных частиц.
Список литературы
1. Адерихин П.Г., Копаева М.Т. Содержание меди и цинка в органическом веществе некоторых почв ЦЧО // IX Всесоюз. конф. по проблемам микроэлементов в биологии. Кишинев: Штиинца, 1981. С. 90-94.
2. Алексеев Ю.В. Тяжёлые металлы в почвах и растениях. JL: Агропромиздат, 1987. 141 с.
3. Гарнст H.H. Электрохимическое взаимодействие тяжелых металлов с гуминовыми и фульвокислотами // Известия Тимирязевской с,-х. академии. 1992. № 1. С. 56-61.
4. Гузев B.C., Левин C.B., Бабьева И.П. Тяжелые металлы как фактор воздействия на микробную систему почв // Экологическая роль микробных метаболитов. М., 1986. С. 82-104.
5. Даувальтер В.А. Геоэкология донных отложений озер. Мурманск: МГТУ, 2012. 242 с.
6. Земцова Е.С., Алимова Г.С., Дударева H.A., Токарева А.Ю., Попова E.H. Содержание металлов в донных отложениях реки Иртыш // Естественные и технические науки. 2014. №910. С. 54-56.
7. Лукьянова H.H., Моршина Т.Н. Металлы на Байкальской природной территории. Отчет о НИР. Обнинск, 2015. 31 с.
8. Новицкий Д.Г. Связь гранулометрического и химического состава донных отложений малых урбанизированных водоемов Республики Карелия // Науки о земле: задачи молодых / Материалы 69-й научной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 200-летию Российского минералогического общества. Петрозаводск, 2017. С. 34-36.
9. ПНДФ 16.2.2:2.3.71-2011. Методика измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного происхождения спектральными методами.
Таблица 2. Коэффициенты корреляции между относительной подвижностью металлов и содержанием частиц <0.01 мм для различных типов отложений
Заключение
Установлено четкое снижение подвижности Со, Сг, Си и Бе при увеличении содержания органического вещества в донных отложениях. Отмечено определенное влияние высоких значений органического вещества на подвижность №, 2п и в меньшей степени РЬ. В то же время, подвижность таких металлов как Мп и Cd обусловлена, в основном, мелкодисперсными фракциями и на изменчивость содержания органического вещества практически не реагирует.
При моделировании подвижности металлов в донных отложениях, сравнительных оценках различных участков и водоемов, необходимо учитывать содержание органического вещества и долю пелитовых фракций (частиц <0.01 мм) в качестве самостоятельных факторов.
Металлы Содержание частиц <0.01 мм (тип отложений)
<25% (пески, илистые пески, песчанистые илы) >50% (глинистые илы)
Cd 0.08 -0.26*
Pb 0.04 -0.34*
Co -0.44* -0.11
Cu -0.48* -0.13
Ni 0.03 -0.38*
Zn -0.31* -0.30*
Cr -0.11 -0.01
Mn -0.44* -0.68*
Fe -0.31* -0.09
Примечание: * уровень значимости p<0.05.
16
российский журннл HÜ И!
10. Joshua E.O., Oyebanjo O.A. Grain-size and heavy mineral analysis of river Osun sediments // Australian J. of basic and applied science. 2010. №3. P. 498-501.
11. Leenheer J.A., Brown O.K., Maccarthy P., Cabaniss S.E. Models of metal binding structure in fulvic asid from the Suwan-ner River, Georgia // Environment Science and Texnology. 1998. V. 32. P. 2410-2416.
12. Minkina T.M., Samokhin A.P., Nazarenko O.G., Influence of soil contamination by heavy metals on organic matter // Proceedings of ESSC Congress. Valencia, 2002. P. 1865-1869.
D.V. Ivanov, V.S. Valiev, I.I. Ziganshin, D.E. Sha-maev, E.E. Paimikina, A.A. Marasov, V.V. Malanin,
R.R. Khasanov. Assessment of the individual factors contribution in regulation of metals mobility in sediments.
The statistical relationships between the concentration of mobile forms of metals, their relative mobility and the content of organic matter and the particle size distribution in sediments of the Kuibyshev reservoir are analyzed. The necessity of taking both factors into account when analyzing the distribution of metals in sediments is shown.
Keywords: metals; sediments; organic matter; particle size; Kuibyshev reservoir.
Информация об авторах
Иванов Дмитрий Владимирович, кандидат биологических наук, зам. директора по научной работе, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: water-rf@mail.ru.
Валиев Всеволод Сергеевич, старший научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: podrost@mail.ru.
Зиганшин Ирек Ильгизарович, кандидат географических наук, доцент, старший научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: irek_ziganshin@mail.ru.
Шамаев Денис Евгеньевич, младший научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: ds1991n@gmail.com.
Паймикина Эльвина Евгеньевна, младший научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: elvinapaimikina@yandex.ru.
Марасов Антон Александрович, младший научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: OwlTravolta@yandex.ru.
Маланин Виталий Викторович, научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: wizzle13@yandex.ru.
Хасанов Рустам Равилевич, младший научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: rustamkhasanov88@gmail.com.
Information about the authors
Dmitrii V. Ivanov, Ph.D. in Biology, Deputy Director, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Ta-tarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya st., Kazan, 420087, Russia, E-mail: water-rf@mail.ru.
Vsevolod S. Valiev, Senior Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya st., Kazan, 420087, Russia, E-mail: podrost@mail.ru.
Irek I. Ziganshin, Ph.D. in Geography, Senior Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya st., Kazan, 420087, Russia, E-mail: irek_ziganshin@mail.ru.
Denis E. Shamaev, Junior Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya St., Kazan, 420087, Russia, E-mail: ds1991n@gmail.com.
Elvina E. Paymikina, Junior Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya st., Kazan, 420087, Russia, E-mail: elvinapaimikina@yandex.ru.
Anton A. Marasov, Junior Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya St., Kazan, 420087, Russia, E-mail: OwlTravolta@yandex.ru.
Vitalii V. Malanin, Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya st., Kazan, 420087, Russia, E-mail: wizzle13@yandex.ru.
Rustam R. Khasanov, Junior Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya St., Kazan, 420087, Russia, E-mail: rustamkhasanov88@gmail.com.
