CC BY
24
УДК 624.074.42 (53, 54)
М.А. Орлов*, А.Н. Калинников*, В.А. Селезнев*, Р.Л. Шаталов**, А.И. Соловьёв*, Джафаров Шу-куф Исфендияр кызы*
*МГТУ им. Н.Э. Баумана **Московский политехнический университет
M.A. Orlov *, A.N. Kalinnikov *, V.A. Seleznev *, R.L. Shatalov **, A.I. Solovyov *, Jafarov Shukuf Isfendiyar Kyzy *
* MSTU them. N.E. Bauman
** Moscow Polytechnic University
ОЦЕНКА ВКЛАДА АДГЕЗИОННОМ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВ НА ЭПОКСИДНОЙ ОСНОВЕ
Z н
Û
EVALUATION OF THE CONTRIBUTION OF THE ADHESIVE COMPONENT OF THE STRENGTH OF EPOXY-BASED POLYMERIC
BASALT PLASTICS
CD
Аннотация
В статье представлена практический вариант отработки методики исследования вклада адгезионной составляющей в сдвиговую прочность композитных образцов на основе базальтового волокна и эпоксидных матриц. Отрабатываемая методика предназначается для периодического контроля качества производимых базальтопластиков на эпоксидной основе и определения оптимальных сочетаний связующих и замасливателей в ходе реализации промышленных технологических решений по производству композитных конструкционных изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками. В статье представлены результаты испытаний актуальных наборов образцов, анализ эффективности используемых методов исследования (оценки) адгезионной прочности, их сочетаемость, конечные выводы и результаты.
Ключевые слова: базальтопластики, базальтовое волокно, композитные материалы, технологии, конструкционные изделия, полимерные связующие, замасливатели.
Abstract
The article presents a practical version of the development of methods for studying the contribution of the adhesive component to the shear strength of composite samples based on basalt fiber and epoxy matrices. The developed method is intended to periodically control the quality of basalt-based epoxy-based plastics and determine the optimal combinations of binders and lubricants during the implementation of industrial technological solutions for the production of composite structural products with enhanced performance characteristics. The article presents the results of tests of current sets of samples, analysis of the effectiveness of the used methods of research (evaluation) of adhesive strength, their compatibility, final conclusions and results.
Key words: basalt plastics, basalt fiber, composite materials, technologies, structural products, polymeric binders, sizing agents.
a
ca
Ш
Г0 Ш
c;
Ш
и
« CQ
>s
<u 3 2 к
u
ra
H
.л О
Й ° О и
s О X I
и
< <u * g
X го if
CÛ Ç
° s
q а
d га
Я ï
< §
Z О
Введение
Иллюстрируемая данной статьей работа выполнена на научно-технической базе Технологического центра «Композиты России» Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана в рамках создания завершенного технологического цикла промышленного производства композитных конструкционных изделий на основе отечественных образцов базальтового волокна, полимерных связующих и эффективных замасливателей.
Одним из передовых технологических направлений композиционных материалов занимают композитные технологии с использованием базальтового волокна, характеризующегося устойчивостью в условиях эксплуатации при высоких температурах, сопровождаемых интенсивными динамическими нагрузками. Базальтовые волокна обладают чрезвычайно низкой гигроскопичностью, виброустойчивостью, устойчивостью к воздействию агрессивных сред, что позволяет использовать базальтовое волокно в составе композиционных решений для аэрокосмической отрасли, в судостроении и строительстве. К важным преимуществам базальтового волокна также относится технологичность производства и сравнительно низкая себестоимость [1-8].
Следует отметить, что производство базальтовых волокон основано на использовании расплавов природного сырья, поступающего из различных месторождений, и, вследствие этого, значительно отличающегося по химическому составу, и, соответственно, технологическими параметрами. В таблице 1 представлены технологические параметры расплавов базальтовых пород различных месторождений [10].
Таблица 1
Свойства расплавов базальтовых пород различных месторождений.
Расплав основной горной Температура Поверхностное
Месторождение Вязкость, Н-с/м2 при температуре, °С верхнего предела кристал- натяжение, дин/см, при
породы лизации,°С температуре,°С
1400 1350 1300 1250 1300 1350
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Яснова долина,
Базальт Ровенской области 7,4 11,7 18,0 34,8 1250 354 352
Хайна Чохрак, Донецкой области 5,1 5,7 6,3 8,9 1215 - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Исачковское,
Диабаз Полтавской области 6,7 7,4 10,6 21,3 1230 352 349
Ромны, Сумской области 8,7 10,2 12,4 20,6 1215 - -
Амфиболит Тальное, Черкасской 9,1 12,5 18,7 81,0 1250 _ _
области
Исходя из этого, следует отметить значимость периодического контроля основных технологических и эксплуатационных характеристик волокна из базальтового сырья конкретного месторождения, поставочной партии в целях обеспечения гарантируемого уровня качества производимых композиционных материалов.
В ходе выполнения представленных исследований исследования решались следующие задачи:
1) Обоснование выбора методики исследования (оценки) адгезионной прочности образцов базальтопластиков, изготовленных в различных сочетаниях полимерного связующего, замасливателей, структуры и геометрии исполнения.
2) Исследования (оценка) адгезионной составляющей сдвиговой прочности экспериментального набора образцов, сформированного по признакам сочетания марки связующего и замасливателя, с использованием различных методов испытаний.
3) Оценка применимости и технологических ограничений используемых методов испытаний.
Все представленные работы были выполнены в соответствии с Соглашением №14.574..21.0160 от 26.09.2017, идентификатор работ: RFMEFI57417X0160.
Материалы и методы
Экспериментально измеряемая адгезионная прочность композитных материалов отражает не только характер физико-химического взаимодействия на границе раздела, но и деформационные свойства компонентов системы. Совокупность этих факторов существенно зависит от геометрии образца, от действующего в нем поля напряжений и характеризует не данную пару, а соединение пары [1]. По этой причине сравнение результатов, полученных при испытании одной и той же системы полимер-волокно разными исследователями, обнаруживает большой разброс данных [9].
В качестве параметра, более корректно характеризующего прочность адгезионного соединения, в [3] наряду со средней адгезионной прочностью t предложено использовать локальную адгезионную прочность представляющую собой с напряжение, необходимое для того, чтобы произвести сдвиг в данной точке поверхности раздела. Различие между t и ^ иллюстрируют рисунки 2 и 3, на которых представлено распределение напряжений вдоль волокна при его вытягивании из капли полимера.
В реальных образцах это распределение существенно неоднородно. Во-первых, при приложении внешней нагрузки к эластичному волокну максимальное напряжение при сдвиге развивается в точке его входа в матрицу. Во-вторых, в силу различий коэффициентов термического расширения волокна и матрицы, у поверхности раздела возникают термические напряжения, симметрично распределенные вдоль длины контакта. Реальное распределение напряжения сдвига в образце представляет собой суперпозицию упругих и термических напряжений. При увеличении внешней нагрузки упругие напряжения растут, вследствие чего результирующая кривая сдвигается вверх по оси ординат. В какой-то момент
03
г
м О
-I
м
Э СО
а
со ш
ГО ш
с;
ш
и
« 00
>5
и
и 2
к ц
и
га н
.л О
Й ° О и
5 о X I
И
< <и
* I
X го
< ч
ш ^
° 2 с; а
С! га
Я I
< 5
2 О
времени локальное усилие в точке входа волокна в матрицу становится достаточно большим, чтобы вызвать разрушение адгезионного соединения в этом месте. Именно это усилие обозначено как ^ и использовано для получения достаточно строгих значений, характеризующих прочность адгезионного соединения. При расчете адгезионной прочности сдвиговое усилие относится ко всей длине контакта, так что величина t представляет собой некоторое среднее значение. Практически t может принимать и гораздо меньшие значения, чем что подтверждается многими экспериментальными исследованиями.
Рис. 2. Типичное текущее распределение сдвиговых напряжений на границе волокно-матрица. (---) — средняя адгезионная прочность; (-.-) — упругое сдвиговое напряжение; (-) — полное сдвиговое напряжение
Рис. 3. Возрастание сдвиговых межфазных напряжений с увеличением внешней нагрузки, приложенной к волокну. 0 — остаточное термическое напряжение;
1-4 — полное сдвиговое напряжение при росте нагрузки;
х — координата по длине волокна
Для практического расчета величины как правило, применяется экстраполяция зависимости измеренной адгезионной прочности от длины контакта к нулевому значению этой длины. В отличие от величины ^ локальная адгезионная прочность отражает интенсивность физико-химического взаимодействия на границе раздела, т.е., является количественной характеристикой собственно адгезии и не зависит от геометрии образца, а также от остаточных напряжений и деформационной слагаемой. Методы, основанные на вырыве волокна из слоя полимера, демонстрируют очень высокую сходимость значений между несколькими сериями экспериментов [4]. Этого достигается испытаниями достаточно больших количеств микрообразцов (не менее 60), для построения одной точки графика.
Следует отметить, что микрометоды дают сравнительное представление об адгезионном взаимодействии волокна и матрицы, и приемлемы для сравнительных испытаний. При этом данные методы не могут напрямую характеризовать прочность армированных пластиков. Однако, с их помощью возможно предсказать связь между прочностью полимерного композиционного материала и прочностью сцепления на границе раздела полимер-волокно. Однако, исходя из общих представлений, можно предположить, что при достаточно высокой адгезии «слабым звеном» в материале окажется либо матрица, либо волокно. В работе [5] показано, что обычно существует корреляция между адгезионной прочностью соединения волокно-матрица и механическими свойствами армированных пластиков (рисунок 4). Прочность композита может быть монотонно растущей функцией адгезионной прочности только в ограниченном интервале значений. При высокой адгезии рост прочности сцепления уже не вызывает пропорционального увеличения прочности пластика; на кривой появляется тенденция к запределиванию.
Рис. 4. Схема зависимости прочности композитов от адгезионной прочности соединений волокно-матрица
Другой, более практичный, подход в исследовании адгезионного взаимодействия — это исследование армированных пластиков в условиях возникновения сдвиговых напряжений [6-9]. Прочность композитов в трансверсальном направлении (перпендикулярном основной ориентации волокон) и при межслой-ном сдвиге является мерой адгезионного взаимодействия. Прочность при сдвиге практически не зависит от прочности волокон и определяется, в основном, адгезионными и когезионными свойств полимерной матрицы, находящейся в сложном напряженном состоянии.
03
г
м О
-I
м
Э СО
а
со ш
ГО ш
с;
ш
и
« 00
>5
и
и 2
к ц
и
га н
.л О
Й ° О и
5 о X I
И
< <и
* I
X го
< ч
ш ^
° 2 с; и
С! га
Я I
< 5
2 О
Одни из наиболее распространенных методов определения прочности при сдвиге — это трехточечный изгиб сравнительно коротких образцов прямоугольного сечения (рисунок 5) [6 — 8]. При поперечном изгибе балки по трехточечной схеме в образце создается сложное напряженное состояние, и в зависимости от соотношения расстояния между опорами и толщины образца l/h разрушение может произойти вследствие изгиба или межслойного сдвига. Значение максимальных касательных напряжений, рассчитанное по нагрузке в момент разрушения образца расслоением, принимается за значение сдвиговой прочности. В первом приближении оно рассчитывается по формуле Журавского:
3 P
max J i т = — •-= т
rq 4 b • h сдв.
Рис. 5. Схема метода короткобалочного изгиба. а — плоский образец, б — выпуклый образец
При этом формулы для нормальных напряжений в продольном и поперечном направлениях имеют вид:
3 P • l 3 P • l & = — •-= & ' & = — •- .
&q 2 b • h2 &изг' &r 8 b • h • R ,
где Р — разрушающая нагрузка; b, h, R — соответственно ширина, толщина и радиус кольца.
Приравнивая нагрузки Р для касательных и нормальных напряжений, получим значение l/h, при котором равновелика вероятность разрушения образцов по тому и другому механизму:
а т.
изг
l/h =
2т
^ 1сдв
т.е. при l/h меньше этой величины превалирует разрушение от межслойного сдвига, в другом случае — от изгиба. Реально разрушение от межслойного сдвига наблюдается в диапазоне l/h от 3 до 12, от изгиба — при l/h > 20. При l/h < 3 материал разрушается от смятия и среза.
Рассмотренный метод отличается простотой исполнения образцов, которые могут быть как плоскими, так и выпуклыми и не требует специальных приспособлений. Однако, метод изгиба коротких балок является относительным и удобен лишь для сравнительных испытаний. Обычно он показывает несколько завышенные значения тс в по сравнению с другими методами. Метод стандартизирован в РФ и за рубежом (ГОСТ 32659-2014 (ISO 14130:1997) Определение кажущегося предела прочности
при межслойном сдвиге методом испытания короткой балки; D 2344/D 2344M Standard Test Method for Short-Beam Strength of Polymer Matrix Composite Materials and Their Laminates).
В данной работе производились исследования следующих эпоксидных связующих: производства ЗАО ЭНПЦ «Эпитал»: «ЭД-22 + ИМТГФА», «Этал Ин-жект-Т», «Этал-245»; производства компании «HUNTSMAN»: «ARALDITE LY-8615 + XB5173».
В качестве основы для изготовления плоских прессованных образцов использовалась базальтовая ткань полотняного плетения, аналогичная ткани марки ТБК-100, обработанную тремя различными экспериментальными замаслива-телями (рисунок 6).
Z м
О
Рис. 6. Схема экспериментальных образцов базальтопластиков
CD
В качестве экспериментального набора замасливателей: «базовый», №1 и №2, соответственно, применяются следующие замасливатели: пара аминоси-лан-метакрилсилан: Silane JLSi-1302 Aminofunctionalalkoxysilane — Silane JLSi-3301Methacrylatefunctionalalkoxysilane производства КНР, замасливатели КВ-12М2 и КВ-42М2 производства компании ООО «Каменный век».
Как отмечалось выше, существенную роль в адгезионном взаимодействии играет масштабный фактор, т.е. в данном случае прочность при сдвиге может существенно зависеть от геометрических параметров l/h. В данном эксперименте значение l/h изменяли от 6 до 10 для всех типов образцов. После испытания образцы визуально осматривали и определяли тип разрушения. На рисунке 7 приведены возможные виды разрушения образцов [7]. При расчете средней прочности при сдвиге принимали только те значения ^ которые соответствовали разрушению образца от касательных напряжений.
Рис. 7. Виды разрушения образцов при испытании методом короткой балки. 1 — Разрушение от сдвиговых напряжений (а — трещина в средней части образца, б — краевая трещина); 2 — разрушение от нормальных напряжений (изгиб); 3 — смятие
а
со ш
го ш
с;
ш
и
« 00
>s
и
и 2
к ц
со га н
тя' О
Й ° О и
s о
X I
и
< <u
* I
X го if
00 q
° 2 q a
d га
Я i
< S
z о
Результаты испытаний
На рисунке 8 показаны типичные диаграммы нагружения плоских образцов ба-зальтопластиков. По диаграммам нагружения можно заключить, что для образцов, испытанных методом короткобалочного сдвига, диаграммы нагружения имеют несколько пиков нагрузки. Первый пик соответствует прочности базальтопластиков при сдвиге. Ряд последующих пиков нагрузки связан с остаточной прочностью материала, т.е. после образования первой трещины (ослабления) следует образование еще нескольких трещин.
Следует отметить, что состав замасливателя мало влияет на форму профиля диаграмм нагружения, но уровень пиков диаграмм для разных видов замасливате-лей различается. Например, для «базового» замасливателя уровень первого пика оказался самым низким, для замасливателей № 1 и № 2 первые пики оказались существенно выше. Соотношения уровней вторичных пиков при разрушении образцов, обработанных различными замасливателями, в целом, аналогично соотношениям уровней первичных пиков.
Рис. 8. Типичные диаграммы нагружения плоских образцов базальтопластиков на основе: а — эпоксидной смолы холодного отверждения ARALDITE LY8615, б — эпоксидной смолы ЭД-22 и отвердителя изо-МТГФА, в — эпоксидной смолы Этал-245, г — эпоксидной смолы Этал-Инжект Т. Тип замасливателей обозначен на диаграмме
Тип связующего также практически не оказывает влияние на вид диаграмм нагружения и высоту первых и вторичных пиков.
Таким образом, можно предварительно сделать вывод о том, что исследованные замасливатели, типы связующих практически не влияют на вид диаграмм нагружения, и как следствие, механизмы разрушения базальтопластиков. Следует отметить, что все исследованные образцы разрушались от действия касательных напряжений, что определялось визуально после разрушения каждого образца.
Характер влияния замасливателей и геометрического фактора на прочность базальтопластиков при сдвиге более наглядно отображается на рисунках 9 — 11. На рисунке 9 также явно представлено, что для каждого из замасливателей прочность при сдвиге имеет свой уровень. Например, для базового замаслива-теля зависимость t — l/h расположена ниже, чем для замасливателей №1 и №2. Различие в уровне прочностей между базовым замасливателем и замасливателем №1 в среднем составляет около 20 %. В случае базового замасливателя и замас-ливателя № 2 различие может доходить до 40 %.
1Э
Z м
Û
Рис. 9. Зависимость прочности при сдвиге £ плоских образцов базальтопластиков, полученных на основе ткани, обработанной различными замасливателями, от значения l/h: а — ARALDITE LY8615; б — Этал-245; в — Этал-Инжект Т; г — ЭД-22 + изо-МТГФА; д — ПН-609-21М. Тип замасливателей указан на графике
а а
s
où
s
5 I 2
к ç
а
га
I-
и о и
и <
CÛ CÛ
О
s о
X X
и
5 м
S ®
X S
« s
и ?
g 1
а га
° ï
< s
z о
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
Исходный Замасливатель 1 Замасливатель 2
Рис. 10. Прочность при сдвиге прессованных базальтопластиков на основе ткани, обработанной разными типами замасливателей, и термореактивных связующих:
1 — ARALDITE LY8615; 2 — Этал-245; 3 — Этал-Инжект Т; 4 — ЭД-22 + изо-МТГФА
Таблица 1
Сравнение прочности при сдвиге базальтопластиков, методов испытаний и режимов их формирования
Температура отверждения, °С 25 110 110 150
Температура формования, °С 25 70 70 70
Метод испытания, тип образцов Состав матрицы Тип ЗамасливателяХ. ARALDITE LY8615+ ХВ 5173 HARDENER ЭД-22+ и-МТГФА Этал-245 Этал-Инжект Т
Метод короткой балки, плоские образцы (l/h = 7) Исходный 24,0 31,4 31,3 28,6
Замасливатель №1 36,5 40,6 40,8 33,7
Замасливатель №2 39,0 43,1 42,9 35,1
Заключение
В данной работе представлена практическая методика оценки составляющих сдвиговой прочности, степени проявления фактора адгезии в ходе прочностных испытаний экспериментальных образцов эпоксидных базальтопластиков.
В ходе отработки методики испытаний были получены значения сдвиговой прочности образцов в диапазоне от 21,2 МПа до 51,3 МПа, (см. таблицу 1), в зависимости от сочетания «связующее — замасливатель».
Диапазон прироста сдвиговой прочности составляет до 35-55% при использовании комбинации одного и того же замасливателя и различных связующих. Полученные данные уверенно демонстрируют зависимость сдвиговой прочности от качества эпоксидного связующего и являются достаточными для задач выработки техноло-
гических решений и периодического контроля уровня качества производимых базальтопластиков на эпоксидной основе.
Важность корректного выбора замасливателя, в значительной мере определяющего адгезионное сродство волокна и матрицы, наглядно демонстрируется экспериментально определенным диапазоном изменений сдвиговой прочности в пределах до 60 % прироста, в зависимости от вида замасливателя, в сочетании с одним и тем же связующим.
Результаты работы предоставляют широкий диапазон для практического формирования итоговых технологических формул производства базальтопласти-ковых изделий с повышенными прочностными характеристиками.
Литература
1. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. — М.: Химия, 1987. — 192 с.
2. Hestenburg R.B. Phoenix S.L. Interfacial shear strength studies using the single-filament-composite test/ Pt II: A probability model and Monte Carlo simulation // Polymer composites. — 1989. — Vol.10, №5. — р. 389-408.
3. Ulkem I., Shreiber H.P. The roleofinteractionsatinterfacesofglass-fiberreinforcedcomposites // CompositeIntefaces.
— 1994. — vol. 2 N4. — p. 253-256
4. Г.С. Шуль, Ю.А. Горбаткина, Г.П. Машинская. Влияние химической природы матрицы на прочность сцепления с арамидными волокнами АРМОС // Механика композиционных материалов. — 1998.
— Т.34, №3. — с. 391-406.
5. Горбаткина Ю.А Связь прочности пластиков, армированных волокнами, с адгезионной прочностью соединений волокно-матриц // Механика композитных
материалов. — 2000. — Т. 36. — № 3. —
C. 291.
6. Композиционные материалы / Под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнапольского. М.: Машиностроение, 1990. 512 с.
7. Композиционные материалы / Под ред. Л. Браутмана, пер. с англ. Г.П. Черепанов. Т.5, М.: Мир, 1978. 484 с.
8. Тарнапольский Ю.М., Кинис Т.Я. Методы статических испытаний армированных пластиков. М.: Химия, 1975, 264 с.
9. Determinationofadhesioninteraction between carbon fiber and epoxy binder Nelyub, V.A. 2015. Polymer Science — Series
D, 8(1), с. 6-8.
10. Громков Б.К., Смирнов Л.Н., Трофимов А.Н. Горные породы для производства базальтовых волокон. // Базальтово-локнистые материалы: сборник статей исполнителей «Комплексной программы по применению новых базальтоволокнистых материалов и изделий в городском хозяйстве Москвы в 1998-2000 гг. и до 2005 г.» / -М.: Информконверсия, 2001. — С. 54-64.
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Орлов М.А., Калинников А.Н., Селезнев В.А., Шаталов Р.Л., Соловьёв А.И., Джафа-ров Шукуф Исфендияр кызы. Оценка вклада адгезионной составляющей прочности полимерных базальтопластиков на эпоксидной основе. — Системные технологии. — 2019. — № 30. — С. 83—93.
История статьи: Дата поступления в редакцию 14.02.19
Дата принятия к печати 19.02.19
Z м
Û -I
M
D CÛ
a
ca
Ш
Г0 Ш
c;
Ш
и
« 00
>s
<u 3 2
к ç
u
ra
H
.л О
О и
s О X I
H
< <u * g
X ro if
< 4
00 ç
° £ q a
cl ra
Я ï
< §
Z О
