CC BY
51
УДК 621.793.1 (620.18 + 536.2)
Оценка теплопроводности термобарьерных покрытий на основе
измеряемых электронных и структурных характеристик
1 2 2 2 В.И. Колесников , О.В. Кудряков , В.Н. Варавка , А.Г. Сукиязов , 2 1,2 1 1 Л.П. Арефьева , И.Ю. Забияка ' , Е.С. Новиков , А.И. Воропаев
1 Ростовский университет путей сообщения, Ростов-на-Дону, 344038, Россия 2 Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону, 344000, Россия
Для тонких пленок, в силу специфики объекта, определение многих свойств, аналогичных компактным материалам, является известной проблемой. В частности, это касается одного из важнейших функциональных свойств термобарьерных покрытий — теплопроводности. Поэтому в работе решается задача создания расчетной методики для определения теплопроводности покрытий относительно небольшой толщины (до 200 мкм) по характеристикам, несложно измеряемым в эксперименте. Особенности методики состоят в том, что она включает экспериментальное измерение контактной разности потенциалов покрытий, а расчетная часть базируется на реальном элементном и фазовом составе покрытия, определяемом соответствующими инструментальными методами металлографии, рентгенографии, спектроскопии. В качестве объекта исследований выбраны термобарьерные покрытия систем Nb-Ti-Al и Zr-Ti-Al толщиной около 80 мкм, полученные с использованием вакуумной ионно-плазменной технологии на подложке из никелевого суперсплава Inconel 713LC, применяемого для изготовления турбинных лопаток первой ступени авиационных, локомотивных, корабельных газотурбинных двигателей. Несмотря на близость химического состава, после длительного осаждения и последующей термообработки покрытия имели принципиально различные структурные типы и фазовый состав. Особенности структуры покрытий влияют на результаты измерения контактной разности потенциалов, выполненного по оригинальной авторской методике. Структурные характеристики объектов также были учтены в разработанной расчетно-аналитической модели теплопроводности. Результаты расчетов, выполненных в рамках представленной модели, показали высокую корреляцию полученных значений теплопроводности и экспериментально измеренных значений контактной разности потенциалов для однофазных сплавов (Inconel 713LC) и однофазных слоистых покрытий (Nb-Ti-Al). Для многофазных покрытий со структурой 3Б-композита (Zr-Ti-Al) модель требует корректировки, поскольку корреляция расчетных и экспериментальных данных оказалась недостаточно высокой.
Ключевые слова: лопатки газотурбинных двигателей, термобарьерные покрытия, вакуумная ионно-плазмен-ная технология, микроструктура покрытий, электронная микроскопия, контактная разность потенциалов, теплопроводность
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_1_5
Estimation of thermal conductivity of thermal barrier coatings through measured electronic and structural characteristics
V.I. Kolesnikov1, O.V. Kudryakov2, V.N. Varavka2, A.G. Sukiyazov2, L.P. Arefeva2, I.Yu. Zabiyaka1,2, E.S. Novikov1, and A.I. Voropaev1
1 Rostov State Transport University, Rostov-on-Don, 344038, Russia 2 Don State Technical University, Rostov-on-Don, 344000, Russia For thin films, by reason of their specific nature, the determination of many properties intrinsic to compact materials is a well-known problem. This is particularly the case with one of the most important functional properties of thermal barrier coatings, namely, thermal conductivity. Therefore, the problem addressed in the present work is to develop the method of estimation of thermal conductivity of relatively thin coatings (up to 200 ^m) through characteristics that can be easily measured in the experiment. This method includes the experimental measurement of the Volta potential difference of coatings and calculations of their thermal conductivity through the actual elemental and phase composition, which is determined by instrumental methods of metallography, X-ray diffraction, and spectroscopy. The investigation is performed on Nb-Ti-Al- and Zr-Ti-Al-based thermal barrier coatings about 80 ^m in thickness deposited by the vacuum ion-plasma technology on a substrate of nickel superalloy Inconel 713LC, which is used in the manufacture of first-stage blades of aircraft, locomotive and ship gas turbine engines. Despite the close chemical composition, the coatings have fundamentally different structures and phase compositions after long-term deposition and subsequent heat treatment. Structural features of the coatings affect the Volta potential difference measured by the original method. The developed computational and analytical model for thermal conductivity also accounts for structural characteristics. Thermal conductivity values calculated by the presented model are highly correlated with the experimentally measured values of the Volta potential difference for single-phase alloys (Inconel 713LC) and single-phase layered coatings (Nb-Ti-Al). For multiphase coatings with a 3D composite structure (Zr-Ti-Al), the model shows insufficient correlation between the calculated and experimental values and needs to be corrected.
Keywords: blades of gas turbine engines, thermal barrier coatings, vacuum ion-plasma technology, microstructure of coatings, electron microscopy, Volta potential difference, thermal conductivity
© Колесников В.И., Кудряков О.В., Варавка В.Н., Сукиязов А.Г., Арефьева Л.П., Забияка И.Ю., Новиков Е.С., Воропаев А.И., 2022
1. Введение и постановка задачи
Перспективной задачей в сфере инженерии поверхностей представляются методы вакуумной ионно-плазменной обработки. Сегодня мы можем констатировать проведение широкомасштабных исследований современных методов модификации металлической поверхности и получения на их основе многослойных покрытий с оптимизацией их нанесения, с использованием программных методов цифрового синтеза и разработки методов прогнозирования состава и структурных параметров нанесенного материала, а также технологии нанесения с использованием методов машинного обучения, в том числе и нейросетевых технологий. Однако ключевым и нерешенным остается вопрос об отсутствии теплофизических данных тонкого модифицированного слоя, характерным примером которого могут служить термобарьерные покрытия. Они представляют собой специфический вид функциональных материалов, которые с помощью различных технологий наносятся на лопасти (лопатки) турбин газотурбинных двигателей с целью снизить тепловую нагрузку.
В общем случае к покрытию лопаток турбин газотурбинных двигателей предъявляются следующие основные требования [1]:
- высокотемпературная прочность;
- стойкость к окислению;
- стойкость к горячей коррозии;
- температурные коэффициенты линейного расширения покрытия и подложки не должны существенно отличаться, иначе термические напряжения на границе «покрытие - подложка» будут приводить к зарождению трещин.
Как правило, у используемых покрытий повышение высокотемпературной прочности сопровождается ухудшением стойкости к окислению и коррозии. Поэтому функционально различают два типа покрытий турбинных лопаток: антиокислительные и термобарьерные (thermal barrier coating (TBC)). Они существенно отличаются по составу и свойствам, а также по толщине. Часто их наносят совместно: внутренний слой — антиокислительный, составляющий «1/3 толщины термобарьерного покрытия; наружный — термобарьерный. В качестве покрытий, обеспечивающих высокую горячую коррозионную устойчивость, успешно используются, например, покрытия системы Me-Cr-Al-Y, наносимые методом вакуумно-дугового осаждения [2-4]. В качестве термобарьерных покрытий широко применяются керамические покрытия с низкой теплопроводностью, на-
пример покрытия из циркониевой керамики 2г02, стабилизированной иттрием У203 [5, 6]. Особенностью термобарьерных покрытий, получаемых по технологии вакуумного ионно-плазменного напыления, является их толщина — около 200 мкм. Низкая теплопроводность в сочетании с относительно большой для данного метода толщиной обеспечивают падение температуры на 100— 300 °С между газом и поверхностью основного металла [7]. Этого бывает достаточно, чтобы обеспечить требуемую работоспособность лопаток из никелевых суперсплавов при температуре на поверхности покрытия 1400-1500 °С [8]. Такие термобарьерные покрытия являются «кислородно прозрачными» и не могут препятствовать окислению основного металла. Поэтому поиск универсальных составов покрытий, удовлетворяющих всем приведенным выше требованиям, продолжается [9].
Как следует из приведенного краткого обзора, одним из важных условий области конструирования теплозащитных покрытий является обеспечение их низкой теплопроводности. Для ее измерения существуют различные методы. Широко распространены стационарные методы, среди которых хорошо известны [10]:
- абсолютные, например, стандартизированные методы стационарного теплового потока [11] или метод цилиндрического зонда [12, 13], при которых временной фактор исключается из рассмотрения, а теплопроводность измеряется тестированием плоских или цилиндрических образцов в стационарном изотропном температурном поле;
- относительные методы, реализуемые, как правило, с помощью специализированных экспериментальных установок или стендов, и основанные на сравнении температурных полей в покрытии и эталоне (см., например, [14]).
Среди нестационарных методов технологически наиболее простым считается метод регулярного теплового потока, который предполагает погружение измеряемого образца в расплав металла (обычно А1) с фиксацией разности их температур с помощью термопар, при этом образец выполняет функцию калориметра [10].
Наиболее важным результатом применения этих методов стал вывод о значительной зависимости теплопроводности покрытий от микроструктуры, в частности, от таких ее параметров, как объем, конфигурация и распределение пор и вторичных фаз в покрытии, характер границы «подложка - покрытие», площадь «пятна контак-
та» (для порошковых и зернистых конгломератов) и др. С другой стороны, измерение теплопроводности покрытий различными методами показало противоречивость литературных данных, результаты которых не всегда сопоставимы, особенно при использовании экспериментального оборудования. Это обстоятельство часто заставляет исследователей прибегать к диагностике теплопроводности покрытий одновременно несколькими методами [15]. В последние годы широкое распространение для измерения теплопроводности покрытий и тонких пленок получил высокотехнологичный метод лазерной вспышки [16-21]. Несмотря на попытки его стандартизации [22], в настоящее время метод трудно причислить к простым и легко доступным.
В связи с этой проблематикой в качестве основной цели настоящей работы была принята разработка расчетно-экспериментальной методики для определения теплопроводности покрытий относительно небольшой толщины (до 200 мкм), базирующейся на использовании известных физических принципов и несложного лабораторного оборудования. Экспериментальная часть методики реализуется измерением контактной разности потенциалов, а в расчетах используются характеристики микроструктуры, элементный и фазовый составы покрытия, определяемые соответствующими инструментальными методами.
2. Материалы и методики исследования
2.1. Основные предположения и гипотезы
В качестве объектов исследования в работе были выбраны металлические системы двух типов: суперсплав, представляющий собой сложно-легированный твердый раствор №(Сг, Мо, А1, Т1, Бе) в качестве подложки, и вакуумные ионно-плазменные покрытия интерметаллидных систем №-ТьА1 и 2г-Т1-А1. Исходя из основной цели исследования и решая задачу унификации расчетно-экспериментальной методики определения теплопроводности, в работе была принята рабочая гипотеза о едином механизме теплопроводности, основанном на доминировании электронной составляющей. В соответствии с этим предположением при расчетах все непрерывные матричные фазы объектов исследования принимались в виде твердых растворов замещения, для которых выполняется закон Вегарда. Кроме того, в расчетной методике не учитывались особенности распространения тепла вдоль слоев покрытия и в нанораз-
мерных объектах структуры покрытия. Целесообразность этих предположений обусловлена тем, что, несмотря на послойное нанесение, исследуемые покрытия не являются слоистыми, т. е. не имеют внутренних высокоугловых межфазных границ (наличие адгезионного подслоя между подложкой и покрытием в расчет не принималось). В работе не ставилась задача получения на-ноструктурированных покрытий с размером структурных составляющих <100 нм, хотя вакуумная ионно-плазменная технология позволяет это сделать. Присутствие таких элементов, обнаруживаемых в покрытиях при электронно-микроскопическом исследовании, носит случайный характер.
Направление теплового потока при построении расчетно-экспериментальной модели теплопроводности принималось ортогональным поверхности покрытия и подложки. Это допущение имеет право на существование: во-первых, в отсутствие внутренних слоев в покрытии (см. выше) и, как следствие, в отсутствие неортогональной утечки тепла вдоль границ этих слоев; во-вторых, в условиях кратковременности контакта электродов при измерении контактной разности потенциалов методом «термощупа» (см. далее раздел 2.3). Последнее обстоятельство методически исключает прогрев всей измеряемой области между электродами, позволяет не учитывать присутствие адгезионного подслоя (см. выше) и дает основание принимать прогрев зоны вокруг нагретого электрода однородным. Это, в свою очередь, диктует логику построения электрической, при-борно-обеспеченной измерительной цепи для определения контактной разности потенциалов, представленной далее в разделе 2.3.
2.2. Использованные материалы
Экспериментальная часть работы выполнялась на лопатках ступени высокого давления газотурбинных двигателей, изготовленных из сплава 1псопе1™ 713ЬС с пониженным содержанием углерода. Этот сплав представляет собой дисперси-онно-твердеющий литой сплав на никель-хромовой основе. Он обладает высокими прочностными характеристиками при температурах до 980 °С, хорошими литейными свойствами, стойкостью к оксидированию и термической усталости. В состоянии твердого раствора 1псопе1 713ЬС жаростоек и достаточно пластичен, однако имеет очень высокую скорость наклепа и поэтому трудно обрабатывается. Помимо использования в ка-
Рис. 1. Общий вид исследуемых лопаток газотурбинных двигателей: а — форма и размеры исходной лопатки без покрытий; б — все варианты использованных лопаток: без покрытия (1), с покрытием 1 (2) и 2 (3) (цветной в онлайн-версии)
честве материала для лопаток первой ступени самолетных газотурбинных двигателей и направляющих лопаток промышленных турбин, 1псопе1 713ЬС применяется для изготовления оснастки для горячей штамповки, экструзионных штампов и форм для литья под давлением.
Лопатки, использованные в эксперименте (рис. 1), соответствовали справочному химическому составу сплава 1псопе1 713ЬС (мас. %): С < 0.10, Мп < 0.25, < 0.50, Сг 12.0-14.0, Мо 3.805.20, А1 5.50-6.50, Т 0.50-1.00, Си < 0.50, Бе < 2.50, В 0.005-0.015, гг 0.05-0.15.
Относительно низкое содержание углерода в сплаве 1псопе1 713ЬС свидетельствует о том, что по замыслу производителя он должен эксплуатироваться в состоянии твердого раствора, т.е. выступать как жаростойкий. В таких сплавах бор, редкоземельные металлы и другие элементы связывают вредные примеси в тугоплавкие соединения, «очищают» границы зерен, тем самым повышая жаропрочность; Мо, Со, Ш упрочняют твердый раствор. Из отечественных никелевых сплавов 1псопе1 713 ближе всего к сплаву Нимо-ник 100, который эксплуатируется в состоянии твердого раствора. Хотя по отечественным источникам нихромы и инконели относятся к гомогенным жаростойким сплавам, а нимоники — к стареющим жаропрочным сплавам [23].
Экспериментальные покрытия на лопатки наносили на вакуумной ионно-плазменной установке, имеющей три катодных узла (электродуговых испарителя). Скорость нанесения — примерно 5 мкм/ч, а экспериментальная толщина покрытий — около 80 мкм. Таким образом, нанесение покрытия потребовало 16 ч работы вакуумной установки и было осуществлено в течение четырех рабочих дней. Поэтому каждое покрытие условно может быть разделено на 4 слоя, каждый из которых соответствует одному из рабочих дней нанесения покрытия. Перед нанесением очеред-
ного слоя покрытия (после вскрытия вакуумной камеры) выполнялась ионная очистка с использованием одного дугового испарителя в течение 20 мин в среде Аг и давлении 0.4 Па при опорном напряжении до 650 В, подаваемом на рабочий стол для разогрева садки до 600 °С. Для запуска процесса нанесения покрытия включались испарители 2 и 3 и в вакуумной камере устанавливался рабочий режим: опорное напряжение 40 В, давление Аг 0.25-0.30 Па, ток испарителей 105 А. Температура изделия (подложки) определялась величиной напряжения (или тока) в цепи подложки и поддерживалась на уровне 400-550 °С. Для ускорения процесса осаждения покрытий магнитная сепарация в рабочей камере была отключена.
Таблица 1. Состав катодов (ат. %), использовавшихся при нанесении покрытия 1
1 катод 2 катод 3 катод
1 слой покрытия Т1А1 (50/50) №Т1А1 (70/22/8) СгА1 (50/50)
2 слой покрытия Т1А1 (50/50) №Т1А1 (70/22/8) Т1А1 (50/50)
3 слой покрытия Т1А1 (50/50) №Т1А1 (70/22/8) Т1А1 (50/50)
4 слой покрытия Т1А1 (50/50) Т1А1 (50/50) А1& (87/13)
Таблица 2. Состав катодов (ат. %), использовавшихся при нанесении покрытия 2
1 катод 2 катод 3 катод
1 слой покрытия гг №Т1А1 (70/22/8) Т1А1 (50/50)
2 слой покрытия гг Т1А1 (50/50) Т1А1 (50/50)
3 слой покрытия гг Т1А1 (50/50) Т1А1 (50/50)
4 слой покрытия гг Т1А1 (50/50) А1Б1 (87/13)
Путем комбинирования составов катодов, приведенных в табл. 1 и 2, были получены два варианта покрытий интерметаллидного типа на основе тугоплавких элементов Nb и Zr: покрытие 1 представляет собой систему Nb-Ti-Al с небольшим содержанием Cr и Si, а покрытие 2 относится к системе Zr-Ti-Al с малыми концентрациями Nb и Si.
Как видно из значений приведенных параметров, для обеспечения большой толщины покрытия и ускорения процесса был использован форсированный режим нанесения. Его результатом является неравновесное фазовое состояние покрытия, значительная пористость и наличие высоких остаточных напряжений. Для релаксации этих явлений после нанесения покрытия изделия необходимо подвергнуть диффузионному отжигу. Покрытия полученных составов являются экспериментальными и относятся к классу термостойких, поскольку сформированы на основе тугоплавких элементов. Строго говоря, температура релаксации их неравновесного состояния неизвестна. Поэтому в качестве режима диффузионного отжига были приняты предельные значения параметров, используемые для термической обработки изделий из сплава Inconel 713LC: температура 925 °С, время выдержки в печи 4 ч [24].
Выполненный отжиг покрытий априори дает основание предположить, что в процессе исследования они имели равновесный фазовый состав. Это позволяет использовать для анализа покрытий равновесные фазовые диаграммы, а также выбрать соответствующий режим и реактивы для травления (см. далее), обеспечивающие фазовый контраст при микроскопических исследованиях. На основе анализа полученных экспериментальных данных о структурно-фазовых состояниях покрытий в заключительной части работы выполнен расчет их теплопроводности.
2.3. Методическое обеспечение исследований
Для исследования микроструктуры покрытий и рельефа их поверхности с высоким разрешением использовался двулучевой (электронный/ ионный) сканирующий электронный микроскоп ZEISS CrossBeam 340 (SEM), позволяющий с помощью ионного пучка (FIB) проводить травление и выполнять кросс-секции (сечения заданной конфигурации) образцов в камере микроскопа с высокой точностью позиционирования. Для проведения микрохимического анализа поверхности использовался энергодисперсионный рентгеновс-
кий детектор X-Max EDAX (Oxford Instruments), встроенный в электронный микроскоп. Исследования структуры покрытий и основного металла лопаток проводили на поперечных микрошлифах после электролитического травления по режиму, рекомендованному для травления сплава Inconel 713LC: в 3%-м водном растворе H2SO4 при напряжении 3 В в течение 10-20 с [24].
Для определения теплопроводности покрытий была использована авторская экспериментальная методика, разработанная проф. А.Г. Сукиязовым, которая основана на измерении контактной разности потенциалов способом «термощупа». Методика основывается на решении задачи о равновесии электронов в двух соприкасающихся разнородных металлах, которая сводится к задаче о распределении частиц в силовом поле с разностью потенциалов и, и описывается распределением Больцмана [25]:
4eU,
n0 = n1 exp
kT
(1)
Отсюда внутренняя контактная разность потенциалов, возникающая на границе раздела, определится как
kT Л n u =— ln—,
(2)
где к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; де — заряд электрона; п0 и щ — концентрация электронов по разную сторону от границы контакта (применительно к настоящей работе: п0 — концентрация электронов в медном щупе, а щ — в измеряемом объекте: покрытии или в основном металле лопатки, причем п0 > п{).
Новизной разработанной методики является техника проведения измерений, основанная на анализе протяженности потенциального барьера в месте контакта нагретого щупа (электрода) и исследуемого объекта. Согласно литературным данным и прямым расчетам, толщина этого двойного слоя для металлов имеет порядок межатомного расстояния (10~10 м). Следовательно, для реализации внутренней контактной разности потенциалов согласно формуле (2) достаточно прогреть границу раздела в очень узком слое (доли миллиметра, как в материале, так и в щупе). Это означает, что температура объекта имеет одинаковое значение для объема, в котором возникает двойной электрический слой зарядов, образующих контактную разность потенциалов, и эта температура равна температуре горячего щупа. Прогревать весь образец при измерении контактной
Рис. 2. Схема измерения контактной разности потенциалов лопаток газотурбинных двигателей с покрытиями: А — горячий электрод (щуп) с температурой 65 °С, контактное пятно — на поверхности покрытия; В — холодный электрод с температурой окружающей среды (25 °С), контактное пятно — на поперечном сечении лопатки (1псопе1 713ЬС)
разности потенциалов не требуется. Для проведения измерения необходимо кратковременное касание горячим щупом поверхности образца в интересующей точке. Кратковременность нужна для исключения прогрева измеряемого объекта на расстояние, соизмеримое с расстоянием между точками касания щупов. Холодный щуп постоянно касается образца в опорной точке и приобретает его температуру. Обычно температура объекта равняется температуре окружающей среды.
Схема взаиморасположения щупов определена в ходе экспериментальных исследований контактной разности потенциалов лопаток с покрытиями и приведена на рис. 2. Анализ полученных результатов имеет теоретическое обоснование на основе эквивалентной электрофизической схемы, показанной на рис. 3.
В соответствии с приведенной схемой расчеты основываются на простейшей однородной модели
контакта, в которой имеется точечный тепловой контакт. Тогда в случае теплового контакта электродов выражение (2) можно записать для измеренных значений контактной разности потенциалов в виде
лф =
k ln
ЛТ,
(3)
VЯе п0J
где АТ — разность температур горячего электрода (щупа) и поверхности объекта непосредственно перед измерением.
Связав выражение (3) с известной формулой для энергии уровня Ферми ЕР (при 0 К):
Ef =
h2
8me
3n1 n
2/3
(4)
где И — постоянная Планка; те — масса электрона, получим выражение для расчета энергии уровня Ферми по результатам измерения контактной разности потенциалов:
Ef =
h2 (3n
2/3
—I exp I
( 2q лф^
(5)
8me I n J 4 3k ЛТJ Полученное выражение (5) позволяет перейти к расчету теплопроводности с использованием измеренных значений контактной разности потенциалов (см. раздел 4.2).
Для получения численных значений контактной разности потенциалов в лабораторных условиях был использован зеркальный гальванометр М195/3, обладающий высокой чувствительностью по напряжению 1.8 мкВ/дел. Измерительная система оборудована специальными мерами защиты от влияния различных паразитных наводок, в том числе от наиболее значительной наводки сети переменного тока. Документированная запись показаний осуществлялась с использованием специального усилителя сигнала и USB осциллографа В 8020 в режиме самописца.
Рис. 3. Схема измерения контактной разности потенциалов в многослойной структуре: а — деталь с покрытием, поперечное сечение; б — эквивалентная физическая модель; в — эквивалентная электрическая схема
Рис. 4. Строение покрытия 1 системы ЫЬ-ТьА1 в поперечном сечении: общий вид покрытия (а, б) и область контактной зоны «покрытие - подложка» (в, г) при разных увеличениях; цифрами 1, 2, 3 обозначены слои покрытия, отличающиеся по микроструктуре. Сканирующая электронная микроскопия
Значения внутренней контактной разности потенциалов, измеренные по приведенной методике, позволили разработать расчетно-эксперимен-тальную модель для определения теплопроводности основного металла лопаток (1псопе1 713ЬС) и исследуемых покрытий с учетом их фазового и структурного состояния (раздел 4).
3. Анализ структурного и фазового состояния покрытий
Ввиду большой толщины покрытий, их напыление проводилось в форсированном режиме. Это привело к своеобразной структуре покрытий, показанной на рис. 4-8. К их характерным особенностям можно отнести: многослойность, много-фазность, пористость, неравномерность фазового состава и пористости по глубине покрытия.
3.1. Характеристика покрытия 1 системы
ыь-п-лг
Покрытие имеет толщину 82 мкм (рис. 4, а). По микроструктуре, по химическому и фазовому составу оно дифференцируется на три слоя, которые обозначены соответствующими цифрами на рис. 4, б, в. При этом наружный слой покрытия (верхняя часть слоя 1 на рис. 4, б, в), контактирующий с атмосферой и имеющий разветвленную открытую пористость, в работе не рассматривался. На границах между слоями располагаются переходные зоны различной толщины, имеющие диффузионную природу (рис. 4, в, г). Слой 1 реа-
лизует основное функциональное назначение покрытия, являясь собственно тепловой барьерной защитой основного металла лопатки (TBC). По составу слой соответствует технологии нанесения (рис. 5). Он содержит (рис. 6, табл. 3) 4954 ат. % Ti, 34.7-41.2 ат. % Al, 6-8 ат. % Nb, а также включает небольшие количества V — 1 ат. %, Cr — 0.3-1.0 ат. %, Ni — 0.3-0.9 ат. % . Основные элементы системы градиентно распределены по толщине слоя: Al возрастает к поверхности на 15-20 ат. % , вследствие облегченной диффузии легкоплавкого элемента при длительном нанесении покрытия при 400-500 °С, Ti убывает на 5-10 ат. %, Nb убывает на 2-6 ат. %. Присутствие ванадия в покрытии 1 можно связать с наличием его некоторого количества в одном из катодов состава TiAl, как и присутствие хрома, который входил в катод состава CrAl при напылении слоя 1 покрытия. Присутствие же Ni в покрытии (рис. 6, табл. 3) является следствием его диффузии из подложки в процессе нанесения покрытия и последующего отжига.
Фазовый состав наружного слоя покрытия, обозначенного цифрой 1 на рис. 4, б, в, в основном однофазный. На основе литературных данных [26-31] и результатов элементного состава покрытия, приведенных на рис. 5, 6 и в табл. 3, можно заключить, что темная фаза — интерме-таллидная а2-фаза Ti3Al, легированная ниобием, содержит 49-54 ат. % Ti, 34.7-41.2 ат. % Al, 68 ат. % Nb (рис. 6); светлая фаза — Ti3Al(Nb, Ni) — интерметаллидная а2-фаза (Ti3Al), легиро-
12
*
|
18
12
6
О
6
4
2
О
40
30
20
10
60
40
20
0
40
30
20
10
0
80
60
40
20
0
с. 5. Распределение элементов по глубине покры-я 1, ББАХ, сканирование вдоль секущей (цветной нлайн-версии)
ванная № и N1 (8 ат. % ЫЪ, 9 ат. % N1); за длительное время напыления и последующую термообработку в нижнюю часть покрытия диффундирует N1 на толщину -10 мкм, вытесняя отсюда А1 в верхнюю часть покрытия (о диффузионном характере нижнего двухфазного слоя покрытия говорит обнаруживающееся здесь Бе из основного металла, тогда как в более высоких слоях покрытия железа нет).
В покрытии 1 по микроструктуре и химическому составу четко идентифицируются еще два слоя, расположенных между наружным слоем покрытия и подложкой. На рис. 4, б, в они отмечены цифрами 2 и 3. Оба этих слоя сформировались на месте подслоя, который, в отличие от наружного слоя покрытия, наносился в режиме медленного осаждения с магнитной сепарацией. Такой режим выбран ввиду того, что подслой должен быть плотным (беспористым), чтобы выполнять антикоррозионный функционал — препятствовать проникновению окислителей к поверхности основного металла. Кроме того, слой должен иметь высокую адгезию к основному металлу.
Зона подслоя толщиной 5 мкм (обозначен цифрой 3 на рис. 4, б, в) примыкает к основному металлу подложки (1псопе1 713 ЬС) и в большей степени насыщена его элементами: ~5 % Мо (тогда как в более глубоких слоях основного металла ~2.3 % Мо, а в покрытии его нет совсем), ~25 % Сг, ~40 % N1. Достаточно велико здесь присутствие и основных элементов покрытия: ~18.5 % А1, ~7.5 % Т1, ~2.5 % №. Однако оно ниже, чем в слое толщиной 8 мкм, который примыкает к покрытию (обозначен цифрой 2 на рис. 4, б, в): ~22 % А1, ~24 % Т1, ~2.5 % №. Из элементов подложки в этот слой почти не проникает Сг (0.5 %), зато диффузия N1 очень активна (~50 %). Элементный состав слоя 2 свидетельствует о том, что в процессе нанесения покрытия и последующего вакуумного отжига наблюдалась активная гетеродиф-фузия с образованием двухслойной диффузионной зоны в исходном подслое толщиной ~13 мкм на границе «подложка- покрытие». Отмечено также относительно незначительное диффузионное взаимное проникновение основных элементов покрытия (А1 и кроме Т1) и подложки (N1 и Сг, кроме Мо) друг в друга, которое, по-видимому, не оказывает существенного влияния на их фазовый состав и свойства.
Микроструктура слоев диффузионной зоны отличается. Слой 3 толщиной 5 мкм (рис. 4, в), примыкающий к основному металлу, имеет суб-
Рис. 6. Распределение элементов по глубине покрытия 1, ББАХ, сканирование по заданной площади (см. табл. 3)
микронное гетерофазное строение со светлыми и темными включениями в матрице, дисперсность фаз (включений) 0.2-0.5 мкм. Слой 2 толщиной 8 мкм, примыкающий к покрытию, имеет сравнительно однородное (возможно, однофазное), мелкозернистое строение, размеры кристаллитов 0.42.7 мкм (средний размер 1.2 мкм). Определить фазовый состав слоев диффузионной зоны не представляется возможным из-за малости самих слоев и их структурных составляющих.
Осаждение наружного слоя в форсированном режиме фактически является жидкокапельным. Отсюда большая пористость слоя, что положительно влияет на снижение теплопроводности покрытия. Вся пористость сосредоточена в наруж-
ном слое покрытия (обозначен цифрой 1 на рис. 4, б, в) и имеет градиентный характер распределения — плотность пор по мере роста толщины покрытия увеличивается. Количественные оценки пористости П покрытия 1, выполненные с помощью программного пакета для компьютерной обработки изображений КОИ (у1.0, МЫУБой, 2003), показали в верхней половине покрытия П = 26 %, в нижней П = 4 %, средняя пористость по покрытию П = 10 % (рис. 7). Эти данные в дальнейшем использованы для расчета теплопроводности покрытий.
Из рис. 4, б видно, что дальнейшее увеличение толщины покрытия нецелесообразно из-за чрезмерной пористости, причем поры верхнего слоя
Таблица 3. Распределение элементов по глубине покрытия 1 (см. рис. 6)
Название спектра А1 Р Т1 V Сг Бе N1 гг № Мо Сумма, ат. %
Спектр 29 51.57 1.93 0.23 42.63 0.38 0.61 0.31 2.34 100.00
Спектр 30 41.16 49.12 1.28 0.94 0.33 0.60 6.58 100.00
Спектр 31 38.51 51.78 1.24 1.06 0.54 6.87 100.00
Спектр 33 34.68 54.59 1.16 0.30 0.91 8.35 100.00
Спектр 34 31.49 0.27 49.26 1.03 0.37 0.18 9.06 8.34 100.00
Спектр 35 21.71 24.37 0.26 0.62 0.29 50.41 2.35 100.00
Спектр 36 18.63 7.49 0.39 24.81 0.32 40.56 2.88 4.91 100.00
Спектр 37 10.34 0.94 13.72 0.41 71.39 0.96 2.24 100.00
Спектр 38 10.03 0.18 0.91 13.53 0.42 71.58 1.01 2.34 100.00
Спектр 39 9.95 0.96 13.56 0.42 71.30 1.25 2.56 100.00
2 мкм
I—I
Рис. 7. Результаты определения пористости покрытия 1 в Программа КОИ
приобретают открытый характер. Поры более глубоких слоев залегания имеют в целом компактную форму и замкнутую конфигурацию. Пористость покрытия не позволяет произвести корректные измерения его физико-механических свойств методом индентирования.
3.2. Характеристика покрытия 2 системы 2г-Т1-Л1
По количеству, структуре и размерам слоев покрытие 2 аналогично покрытию 1. Главное отличие состоит в том, что основной (наружный)
Гистограмма для темной фазы
его верхней (а) и нижней частях (б), П = 26.05 (а), 4.03 % (б).
слой покрытия 2 является двухфазным (рис. 8). Матричная фаза на рис. 8, б, в имеет серый цвет, в ней расположены темные, в основном глобулярные выделения с очень большим разбросом размеров (от 0.1 до 10 мкм). Толщина наружного слоя покрытия 2 составляет 83.9 мкм.
Элементный состав наружного слоя (ТВС), определенный методом энергодисперсионного анализа (ББАХ), включает 32-45 ат. % Т1, 29-40 ат. % А1, 24 ат. % гг, 0.3-1.1 ат. % N1. А1 и Т1 градиентно распределены по толщине слоя (причем, градиент концентрации этих элементов у покрытия 2
Рис. 8. Строение покрытия 2 системы гг-Т1-А1 в поперечном сечении: общий вид покрытия (а) и область контактной зоны «покрытие - подложка» при разных увеличениях (б-г). Сканирующая электронная микроскопия
Zr 800°С
Т1А1
Рис. 9. Изотермический разрез трехкомпонентной фазовой диаграммы гг-Т1-А1 [32, 33]
существенно меньше, чем у покрытия 1): А1 возрастает к поверхности на 3-5 ат. % (у поверхности — на 10 ат. %), Т1 убывает на 4ат. % (у поверхности — на 13 ат. %). Таких элементов, как V, Сг, слой не содержит. Эти данные позволяют рассматривать наружный слой покрытия 2 как трехкомпонентную систему гг-Т1-А1, которая при температурах 800-1000 °С в равновесных условиях имеет фазовый состав, показанный на рис. 9 [32, 33].
Подслой покрытия 2, аналогично покрытию 1, формировался при медленном осаждении с магнитной сепарацией и имел антикоррозионное и адгезионное назначение, поэтому пористость в подслое не обнаруживается. В результате длительного процесса напыления и последующей термообработки в подслое сформировались две диффузионных зоны (рис. 8, б, г). Зона толщиной 15 мкм, примыкающая к наружному слою покрытия, имела состав: 20-30 ат. % Т1, 15-20 ат. % А1, 15-20 ат. % гг, 5-6 ат. % гг, 20-40 ат. % N1, 0.51.0 ат. % V, до 2.0 ат. % Сг, 0.3-0.4 ат. % Бе. Эта зона неоднородна и состоит из трех слоев: диффузионный, с проросшими кристаллитами матричной фазы покрытия; центральный однородный; диффузионный с проросшими кристаллитами высоконикелевой фазы основного металла. Зона толщиной 6 мкм, примыкающая к подложке, имела состав: 10.1 ат. % Т1, 15.6 ат. % А1, 6.0 ат. % гг, 3.1 ат. % 0.3 ат. % V, 18.3 ат. % Сг, 42.8 ат. % N1, 0.3 ат. % Бе, 3.4 ат. % Мо. При сканировании
EDAX вынужденно захватывается некоторый слой основного металла, этим объясняется большое количество Ni, Cr, Mo в этой зоне. Ti, Zr, Nb — основные элементы покрытия, осажденные на подложку в процессе напыления. Присутствие ниобия в этой зоне обусловлено использованием катода состава 70 % Nb-22 % Ti-8 % Al (см. табл. 2). Зона гетерофазная, с дисперсностью фаз (включений) 0.15-0.8 мкм (рис. 8, г).
Аналогично покрытию 1, пористость покрытия 2 имеет градиентный характер распределения — плотность пор по мере роста толщины покрытия увеличивается. Поры в целом имеют относительно небольшие размеры, компактную форму и замкнутую конфигурацию. Однако разброс размеров пор достаточно велик, они имеются и в матричной «серой» фазе, и во включениях «темной» фазы (рис. 8, в). Средняя пористость по покрытию 2, определенная с помощью программы КОИ, составляет П = 5.5-6.0 %.
Фазовый состав основного (наружного) слоя покрытия 2 в дальнейшем используется при расчете теплопроводности покрытия и в связи с этим нуждается в более подробном анализе.
В соответствии с диаграммой на рис. 9 приведенный выше общий химический состав наружного слоя располагается в центре фазового треугольника ß(Ti, Zr)-TiAl-ZrAl2. Однако SEM высокого разрешения показывает, что слой является двухфазным. В матричной светлой фазе обнаруживается только одна темная фаза с единой морфологией, но большим разбросом размеров (рис. 8, в). Элементный состав фаз наружного слоя покрытия 2 представлен качественно и количественно соответственно на рис. 10, 11, табл. 4. Темная фаза имеет состав: 63-70 ат. % Ti, 2527 ат. % Al, 3.5-6.5 ат. % Zr, что соответствует ин-терметаллидной фазе a2-Ti3Al, в которой может растворяться до 15 ат. % Zr (рис. 9). Серая матричная фаза наружного слоя (рис. 8, в) по данным анализа EDAX имеет состав: 30-42 ат. % Ti, 2931 ат. % Al, 25-35 ат. % Zr. Поскольку по данным работ [32, 33] тройных интерметаллидов в системе Ti-Al-Zr не имеется, то, в соответствии с рис. 9, приведенный состав серой фазы более всего отвечает двухфазной системе ß(Ti, Zr)-ZrAl2. Тогда фазовый состав наружного слоя покрытия 2 должен включать три фазы ß(Ti, Zr), ZrAl2, a2-Ti3Al, что противоречит данным SEM о двухфазном составе слоя.
Источник противоречия лежит в том, что фазовая диаграмма на рис. 9 соответствует равно-
Рис. 10. Цветовые карты распределения элементов в поперечном сечении покрытия 2, ББАХ (цветной в онлайн-версии)
Рис. 11. Распределение элементов в фазах покрытия 2 и основного металла, ББАХ, зондовое (точечное) сканирование (см. табл. 4)
весным условиям кристаллизации, а ионно-плаз-менное покрытие формируется в неравновесных условиях, т.к. кристаллизация жидкокапельной фазы на подложке с довольно низкой температурой (400-550 °С) происходит при высоких скоростях охлаждения. Кроме того, использованная для диффузионного отжига температура 925 °С, по-видимому, достаточна для релаксации неравновесных явлений в основном металле лопаток — сплаве 1псопе1 713ЬС (см. раздел 2), но недостаточна для исследуемого термостойкого покрытия 2 системы гг-ТьА1.
Анализ фазовых диаграмм бинарных систем гг-А1, Тьгг, Т1-А1 [34] показывает, что интерме-
таллид ггА12 в системе гг-А1 кристаллизуется из жидкости при температуре 1645 °С, а также участвует в перитектическом (Ь + ггА12 ^ гг2А13 при 1595 °С) и эвтектическом (Ь ^ ггА12 + ггА13 при 1490 °С и содержании в сплаве А1 - 73.5 ат. %) превращениях. Минимальная температура кристаллизации твердого раствора в(Т1, гг) в системе Тьгг составляет 1540 °С (при содержании гг -40 ат. %). В системе Т1-А1 интерметаллид Т13А1 кристаллизуется по перитектоидной реакции: Т1р(А1) + Т1А1 ^ Т13А1 при 1285°С и содержании в сплаве 30-35 ат. % А1. При содержании в сплаве 15-30 ат. % А1 он кристаллизуется из Т1р(А1) по механизму расслоения или по монотектоидной
Таблица 4. Распределение элементов в фазах покрытия 2 и основного металла (см. рис. 11)
Название спектра О А1 Р Б Т1 V Сг Бе N1 Си гг № Мо Сумма, ат. %
Спектр 40 8.81 28.92 36.21 1.00 0.32 24.74 100.00
Спектр 41 31.31 1.80 30.15 0.32 0.46 34.98 0.98 100.00
Спектр 42 30.43 41.70 0.54 27.33 100.00
Спектр 43 7.93 24.76 63.29 0.58 3.44 100.00
Спектр 44 27.03 70.03 0.21 2.73 100.00
Спектр 45 26.07 66.85 0.28 6.53 0.26 100.00
Спектр 46 1.06 1.65 2.78 14.32 3.74 11.74 56.86 7.85 100.00
Спектр 47 4.13 1.08 10.43 4.58 0.22 31.10 40.13 8.33 100.00
Спектр 48 2.78 12.42 1.53 5.75 3.96 67.83 5.72 100.00
Спектр 49 4.37 1.14 0.46 11.09 0.35 67.69 9.79 0.85 4.26 100.00
Рис. 12. Результаты определения площади, занимаемой структурными составляющими наружного слоя покрытия 2: матричная фаза — 31.96 %; включения — 62.54 %; пористость П = 5.5 %. Программа КОИ
реакции при еще более низких температурах. По справочным данным Т13А1 может содержать от 15 до 35 ат. % А1 (в том числе при комнатной температуре). По полученным экспериментальным данным ББАХ в темной фазе покрытия 2 содержится 63-70 ат. % Т1 и 25-27 ат. % А1, что как раз и соответствует соединению Т13А1.
Таким образом, в неравновесных условиях жидкокапельного осаждения покрытия 2 при реальных скоростях охлаждения и кристаллизации фаза ггА12 сформироваться не успевает, т.к. необходимо, чтобы в условиях непрерывного охлаждения летящих и осажденных на подложку микрокапель в температурном интервале всего около 100 °С (1645-1540 °с) произошло диффузионное перераспределение гг в расплаве, возникла неоднородность состава с последующим формированием кластеров, критических зародышей и т.д. Для кристаллизации матрицы покрытия в виде твердого раствора в(Т1, гг, А1) температурный интервал значительно больше — не менее 250 °С (1540-1285 °С). Последующее же выделение из матрицы вторичной интерметаллидной фазы Т13А1 (крупные и мелкие темные частицы в наружном слое) вообще не ограничен во времени. Оно происходит непрерывно в течение не менее 8 ч (при нанесении 2-го и 3-го слоев покрытия в соответствии с табл. 2). Компоненты не успевшей кристаллизоваться фазы ггА12 распределены между другими фазами: в соответствии с источниками [32, 33] и рис. 9, до 15 ат. % А1 может раствориться в матрице в(Т1, гг) и до 15 ат. % гг может раствориться во включениях Т13А1.
Для завершения характеристики покрытия 2 необходима количественная оценка его фазового состава, которая будет использована при расчете теплопроводности. Такая оценка была выполнена с помощью программы КОИ, аналогично ее применению для определения пористости покрытия 1 (см. выше). Были получены следующие результа-
ты (в % площади микрофотографий, занимаемой каждой фазой), один из которых проиллюстрирован на рис. 12: матричная светлая фаза в(Т1, гг, А1) — 32.0-35.7 %, интерметаллидная фаза темных включений Т13А1(гг) — 58.4-62.5 %, пористость — 5.5-6.0 %.
Приняв в качестве допущения, что полученные данные по площади соответствуют объемной доле V, занимаемой каждой фазой в покрытии, будем в дальнейшем для расчетной методики теплопроводности раздела 4.3 использовать следующие значения (неравномерность распределения пористости по глубине покрытия в данном случае характеризуется усредненным значением): матрица — 0.35, включения — 0.60, поры — 0.05.
Для оценки соответствия результатов, полученных с использованием программы КОИ, и экспериментальных данных ББАХ, воспользуемся простейшим расчетным выражением
Л , (6)
I
где ЛI — атомная доля j-го компонента в сплаве (покрытии); VI - объемная доля /-й фазы; а -атомная доля компонента в /-й фазе сплава; / = 1, ..., п, где п — количество фаз.
Полученные по выражению (6) значения для их идентификации с экспериментальными данными сведены в табл. 5.
Основным определяемым параметром расчетной методики (выражение (6), табл. 5) являются значения а1, а расчетные значения Л1 служат индикаторами точности расчета. По полученным данным состав матричной фазы в(Т1, гг, А1) покрытия 2 включает 30 ат. % Т1, 20 ат. % А1, 50 ат. % гг. Этот результат удовлетворяет имеющимся данным, поскольку Т1 и гг в соответствии с фазовой диаграммой системы Т1-гг неограниченно растворимы в решетке друг друга, а А1 также является элементом замещения в решетках Т1 и гг. Повышенное же содержание А1 в твердом рас-
Таблица 5. Расчетные и экспериментальные данные по определению химического состава фаз наружного слоя покрытия 2
Порядковый номер |-го компонента Компонент Матричная фаза Р(Т1, гг, А1), / = 1 Интерметаллид Т13А1(7г), / = 2 Общее содержание компонента в покрытии Л1
V1 (КОИ) а[ V (КОИ) а2 (ББАХ) Расчет ББАХ
1 Т1 0.3 0.65 0.495 0.45
2 А1 0.35 0.2 0.60 0.27 0.232 0.29
3 гг 0.5 0.08 0.223 0.24
творе в, по сравнению с литературными данными (8-15 ат. % при температурах ниже 800 °С [32, 33]), следует отнести на счет высокой диффузионной активности алюминия и неравновесных условий формирования данного покрытия.
Подробность приведенных в настоящем разделе данных по химическому, фазовому и структурному составу покрытий обусловлена недостаточностью литературных источников по исследованию интерметаллических систем №-Т1-А1 и гг-Ть А1, а также использованием полученных нами экспериментальных данных при расчетах теплопроводности (см. раздел 4.3, табл. 6).
4. Исследование теплофизических свойств
4.1. Измерение контактной разности потенциалов
В соответствии с методикой, описанной ранее, была выполнена экспериментальная документированная запись измерений контактной разности потенциалов основного металла лопаток (1псопе1 713ЬС) и лопаток с покрытиями 1 (система Т1-А1) и 2 (система гг-Т1-А1). Типичные эпюры записи результатов представлены на рис. 13.
Сильные рефлексы в левой части эпюр получались при расположении обоих щупов на области материала без покрытия на некотором расстоянии друг от друга. Несколько раз контакт горячего щупа прерывался и повторялся через несколько секунд. После записи сигналов горячий щуп переносился на область детали с покрытием и процесс измерения повторялся. Следует обратить внимание на неизменность амплитуд регистрируемых импульсов. Это говорит об очень малой величине толщины двойного электрического слоя при образовании контактной разности потенциалов.
Приведенная зависимость знака слабых рефлексов при нахождении горячего щупа на поверхности покрытия от типа покрытия воспроизводилась на большом числе экспериментов.
Таким образом, экспериментальное значение контактной разности потенциалов Дф для основного металла (1псопе1 713ЬС) составило 846 мкВ,
для покрытия 1 (система №-Т1-А1)--90 мкВ,
для покрытия 2 (система гг-Т1-А1) — 104 мкВ.
Для использования полученных результатов измерений контактной разности потенциалов в расчетно-аналитической модели теплопроводности приняты следующие представления: тепловой контакт электродов с измеряемой поверхностью точечный и мгновенный, контактная поверхность и материалы контакта однородны, возникновение контактной разности потенциалов вызвано скачком уровня Ферми при контакте материала нагретого электрода и исследуемой поверхности. Тогда полученные значения контактной разности потенциалов могут быть использованы в выражении (5), связывающем методику измерений (см. раздел 2) с теорией расчета теплопроводности (см. раздел 4.2).
4.2. Теоретические основы расчета теплопроводности
Теплопроводность твердого тела включает три составляющих, определяемых носителями тепловой энергии: решеточная (фононы), электронная (электроны) и излучательная (фотоны). Фотонная составляющая теплопроводности играет большую роль при высоких температурах (в особенности для прозрачных тел). У металлов, для которых характерна высокая концентрация электронов проводимости (1028 м3), вклад электронной составляющей теплопроводности достигает 90 % от общей теплопроводности. Для полупроводников, у которых концентрация электронов проводимости существенно меньше (1020 м3), доминирует фонон-ная проводимость. Для диэлектриков ввиду отсутствия свободных электронов имеет значение только фононная проводимость. Поскольку в настоящей работе рассматриваются металлические системы, в теплопроводности которых доминирует электронная составляющая, то в соответствии
Таблица 6. Расчетные значения теплопроводности
Структура по глубине покрытия* Фазовый состав Элементный состав, ат. % Толщина, мкм Теплопроводность структурных составляющих, Вт/м • К Общая теплопроводность, Вт/м • К
1псопе1 713ЬС (Дф = 864 мкВ)
Однофазная Твердый раствор №(Сг, А1, Мо) N1 = 69.6 %, А1 = 13 %, Мо = 2.8 %, Сг = 14.6 % 14.34 14.34
Покрытие 1 системы №-Т1-А1 (Дф = -90 мкВ)
Зона 1 Т1зА1(№) 74 % А1 = 52.8 %, Т = 43 %, NЪ = 2.5 %, V = 0.07 % 20 5.07 4.76
Поры 26 %
Зона 2 Т1зА1(№) 74 % А1 = 40.8 %, Т = 51.35 %, NЪ = 6.83 %, V = 1.22 % 30 4.41
Поры 26 %
Зона 3 Т1зА1(№) 96 % А1 = 35.2 %, Т = 55.34 %, NЪ = 8.46 %, V = 1.0 % 20 4.86
Поры 4 %
Зона 4 Т1зА1(№) 80 % А1 = 52.8 %, Т1 = 43 %, NЪ = 2.5 %, V = 0.07 % 10 5.13
Т1зА1(№, N1) 20 % А1 = 26 %, Т1 = 58 %, NЪ = 6.0 %, V = 1.0 %, N1 = 9 %
Поры 0 %
Покрытие 2 системы 7г-Т1-А1 (Дф = 104 мкВ)
Двухфазная (3Б-композит) Р(ШгА1) 35 % Т1 = 30 %, А1 = 20 %, гг = 50 % 22.7 12.12
Т1зА1(7г) 60 % Т1 = 65 %, А1 = 27 %, гг=8 % 4.26
Поры 5 %
* Зоны 1, 2, 3 относятся к слою 1 покрытия №>-Т1-А1 на рис. 4, б, в; зона 4 соответствует слою 2 на рис. 4, б, в, который формировался в условиях «медленного» (нефорсированного) осаждения с использованием магнитной сепарации, поэтому имеет плотное беспористое строение и несколько отличается от других зон по химическому и фазовому составу.
с классической теорией [35] их теплопроводность _ Н 2 у3
с учетом уровня Ферми определится как _р = т ( 71 П1) , ()
А, = 1/3 п_реу ЬР. (7) средняя длина свободного пробега
Здесь скорость Ферми Хр = _рх, (9)
Рис. 13. Осциллограммы измерения контактной разности потенциалов основного металла, сильные рефлексы в левой части эпюр (а, б); покрытия 1, отрицательные рефлексы в правой части эпюры (а); покрытия 2, слабые рефлексы в правой части эпюры (б)
удельная теплоемкость
кТ
2 Еб
(10)
Подставляя выражения (4), (8)-(10) в (7), после преобразований получим
1 2
x = — пхк Тт. 3т
(11)
Вычисление времени релаксации электрона т — одна из основных проблем современной теории металлов. Существуют три основных механизма торможения электронов в металлах: фо-нонное, электронное и торможение электронов статическими дефектами кристаллической решетки (примесными атомами и др.). Температурную зависимость проводимости при нормальных температурах обуславливает, в первую очередь, неоднородность ионной подрешетки металла, возникающая из-за колебаний ионов около положения равновесия, т.е. фононное торможение электронов. С учетом этого условия в работе [35] время релаксации электрона определено как
= а3м4т кТБ Г То ] Ез/2 т= л3 к2С2 I Т 1 Р '
(12)
где а — постоянная решетки; М — масса колеблющегося атома; То — температура Дебая; т —
эффективная масса электрона, равная 10- г; С — константа, характеризующая интенсивность взаимодействия электрона с колебаниями решетки, определяемая как С=к2/(2та2).
Во всех прикладных расчетах, выполненных для исследуемых объектов, сплавы и их непрерывные матричные фазы считались твердыми растворами замещения, подчиняющимися правилу Вегарда. Концентрация электронов п1 в них рассчитывалась из выражения (3) с учетом экспериментальных значений ДТ = 40 К и Дф, при этом в качестве п0 принималось известное значение концентрации электронов в медном электроде.
4.3. Расчет теплопроводности покрытий
При расчете теплопроводности покрытий были использованы экспериментальные данные исследования покрытий, представленные в разделе 3, а также учитывались изменение химического и фазового состава, изменение объемной доли пор по толщине покрытия.
Покрытие 1 системы №-Т1-А1 в соответствии с технологией напыления (табл. 1) и данными о распределении компонентов (раздел 3.1) можно условно разделить на четыре послойных зоны разной толщины. Расчетные значения теплоемкости зон покрытия приведены в табл. 6. Беспористый слой 4 состоит из матричной фазы Т13А1(№) и вторичной фазы Т13А1(№, N1) в форме включений. Остальные слои 1, 2 и 3 являются однофазными и содержат поры, которые также рассматривались как включения. Форма включений при расчетах считалась эллипсоидальной с близкими по размерам полуосями. Пористое покрытие 2 системы гг-Т1-А1 является двухфазным, состоящим из матричной фазы в(Т1, гг, А1) и вторичной фазы Т13А1(гг) в виде обособленных включений (см. раздел 3.2). При расчете теплопроводности оно моделировалось как 3Б-композит.
При расчете теплопроводности рассматриваемых покрытий 1 и 2 в дополнение к выражениям (11) и (12) были использованы следующие положения, учитывающие структурно-фазовое состояние покрытий, подробно проанализированное в разделе 3. Для расчета эффективной теплопроводности двухфазной системы была использована математическая модель [36, 37], построенная в предположении, что включения отделены друг от друга изотропным материалом матрицы с коэффициентом теплопроводности А^. Включения имеют форму эллипсоида вращения с отношением полуосей й = , а материал включений имеет теплопроводность А0. Ориентация эллипсоидов при расчетах принималась произвольной и равновероятной, что соответствует действительности (см. рис. 4-6, 8, 10, 11, табл. 3, 4) и позволяет не
СУ =
учитывать влияние размерных различий частиц второй фазы в разных направлениях на эффективную теплопроводность. При этом включения и поры, имеющие сложную неправильную конфигурацию, разбивались на совокупность эллипсоидов, с 85%-й точностью заполняющих объем включения или поры. Если декартову систему координат поместить в центр эллипсоида, то теплопроводность двухфазной системы в направлениях осей X и У принимается одинаковой и не равной теплопроводности в направлении оси вращения X. В таком случае безразмерное значение эффективной теплопроводности в направлении каждой оси можно найти по выражению [37] Х = 1 - (Х-1)(Ра+ (1 + Ра)Су) а 1+ (Х- 1)Яа(1 - Су) ' где Ха = Ха/Хт, Х = Х0/Хт, Су — объемная доля включений; Д = В2 = 1/2(1 - й 21п(2/ й)), £>3 = й2(1п(2/й)-1), а = 1, 2,3 — соответствующие оси системы координат.
Эффективная теплопроводность композита [36, 37]:
Хт.
(14)
Пористость существенно влияет на теплопроводность материала, при росте пористости теплопроводность уменьшается. В случае материала с непрерывной твердой фазой и изолированными порами в области относительно невысоких температур применимо хорошо известное уравнение Максвелла-Эйкена, изначально предложенное для универсальной модели теплопроводности твердого тела с порами [38]:
ХП = Х(1 -П)(1 + 0.5П), (15)
где П — пористость (в долях единицы от общего объема твердого тела).
В случае многослойного покрытия, как например покрытие 1, его эквивалентный коэффициент теплопроводности находится по известной формуле
Х= L, (16)
ZVX
i
где L — толщина покрытия; Lt — толщина i-го слоя; Xi — теплопроводность i-го слоя.
Расчетная модель связывает измеренные значения контактной разности потенциалов с оценкой энергии Ферми (плотности электронов) и опирается на правило Л. Вегарда об аддитивности свойств и теорию В.С. Зарубина [36, 37] о рас-
пространении и локализации температурного поля в зависимости от распределения и формы фазовых включений и пор. Теоретическая основа используемой расчетной модели учитывает чувствительность контактной разности потенциалов к температуре, химическому составу и структурному состоянию материала. Целевое же инженерно-физическое назначение расчетной модели заключается в попытке связать известные теоретические положения теплопроводности, термоЭДС, контактную разность потенциалов и т.д. со сложной реальной системой (1псопе1 и термобарьерные покрытия) путем использования новой измерительной методики определения контактной разности потенциалов.
В результате использования расчетного аппарата выражений (3)-(16) для основного металла и покрытий, с учетом их структурно-фазового состояния, описанного в разделе 3, с помощью программного пакета МаШСАБ были получены данные, представленные в табл. 6. Объем журнальной публикации не позволяет рассмотреть подробности вычислений, поэтому ограничимся краткой аннотацией алгоритма и последовательности реализации использованной расчетно-экс-периментальной методики.
На основе экспериментально измеренных по предлагаемой методике значений контактной разности потенциалов Дф и известных из той же методики значений ДТ по выражению (3) определяется концентрация электронов п1 в покрытии или в основном металле лопатки. Значение п1 в дальнейшем используется в вычислениях по выражениям (7)-(11). Далее на основе тех же экспериментальных данных выполняется расчет энергии уровня Ферми Ер по выражениям (4) или (5). С использованием значения Ер по выражению (12) может быть определено время релаксации электрона т. Далее наступает стадия вычисления теплопроводности X по выражению (11). Для однофазных сплавов в виде твердых растворов, таких как 1псопе1 713ЬС, она может быть определена сразу по экспериментальному значению п1. Для сложных многофазных материалов, таких как исследуемые нами термобарьерные покрытия, полученные по выражению (11) расчетные значения теплопроводности X должны корректироваться с учетом морфологии структуры покрытий, их фазового состава и пористости. Для двухфазных систем с 3Б-морфологией корректировка проводится по выражениям (14) и (13). Для двухфазных систем со слоистой 2Б-морфологией корректи-
ровка проводится по выражению (16). И в том, и в другом случае при наличии пористости вводится поправка на пористость в соответствии с выражением (15).
В отношении зональной разбивки покрытия 1 системы №-Т1-А1, приведенной в табл. 6, следует отметить, что она была выполнена для максимального соответствия расчетной модели реальному строению покрытия с учетом того, что химический и фазовый составы, микроструктура и пористость покрытия по глубине не были постоянными. Послойная (зональная) дифференциация измеряемого значения контактной разности потенциалов использованной методикой не предусмотрена. Поэтому при расчетах принимался интегральный характер полученного значения контактной разности потенциалов, что не должно вносить большой погрешности в результаты, т. к. структурной основой во всех слоях является фаза Т13А1(№), а значения электронной плотности (уровни энергии Ферми) имеют для слоев одинаковый порядок величин.
Результат расчета теплопроводности основного металла лопаток 1псопе1 713ЬС (14.34 Вт/м -К) с удовлетворительной точностью соответствует справочным данным [24, 39], где для этого сплава приводится интервал экспериментальных значений 11.2-14.5 Вт/м • К для соответствующего температурного интервала 25-800 °С. Величина теплопроводности покрытия 1 системы N^^^1 (4.76 Вт/м • К), находящаяся на уровне теплопроводности керамических материалов, в полной мере характеризует его как термобарьерное покрытие. Полученные значения теплопроводности основного металла и покрытия 1 системы Nb-Ti-A1 свидетельствуют также о целесообразности использования методики измерения контактной разности потенциалов в процессе прогнозирования теплопроводности. Значение теплопроводности, полученное для покрытия 2 системы гг-Т1-А1 (12.12 Вт/м • К), представляется несколько завышенным на фоне остальных результатов, включая данные измерений контактной разности потенциалов. Это дает основания говорить о том, что в отношении многофазных металлических систем расчетная модель требует доработки. В частности, представление включений вторичной интер-металлидной фазы и пор покрытия, имеющих сложную конфигурацию в виде эллипсоидов, по-видимому, является слишком идеализированным приближением. В реальности включения Т13А1 (гг) в покрытии 2 имеют более сложную конфи-
гурацию, нарушающую в некоторых микрообъемах покрытия непрерывность матричной фазы в(Т1ггА1). Кроме того, усреднение пористости по объему покрытия 2 снижает ее вклад в уменьшение теплопроводности. При градиентном распределении пористости в покрытии более реалистичным является послойный учет значений П, как это было сделано при расчетах теплопроводности покрытия 1. Указанные пути корректировки представленной модели для многофазных покрытий направлены к детерминированному снижению расчетных значений теплопроводности, но являются задачей следующего этапа исследований.
5. Заключение
Метод расчета теплопроводности на основе измерения контактной разности потенциалов дает положительные результаты как для компактных материалов (1псопе1 713ЬС), так и для покрытий (покрытие 1 системы №-Т1-А1). Использованная авторская методика измерения контактной разности потенциалов проста в практической реализации, не требует дорогостоящего оборудования и позволяет определять термоэлектрические характеристики тонких пленок, для которых арсенал диагностических методов весьма ограничен. В частности, по результатам измерений контактной разности потенциалов можно сделать качественные заключения о теплозащитных свойствах покрытий. При этом наибольшим термобарьерным эффектом характеризуется покрытие с отрицательным значением контактной разности потенциалов.
В качестве важного итога работы следует отметить создание и апробацию расчетно-экспери-ментальной методики для прогнозирования и моделирования свойств материалов и покрытий с учетом их структурных и фазовых особенностей. Так, исследованные покрытия 1 и 2 имели близкий химический состав, но принципиально различные структурно-фазовые состояния. Это существенно отразилось на результатах измерения контактной разности потенциалов (покрытия 1 и 2 имеют разные знаки Дф) и на результатах расчета теплопроводности (значения отличаются в 2.5 раза). Таким образом, несмотря на принадлежность к категории физических свойств, теплопроводность покрытий по результатам работы склонна к проявлению структурной чувствительности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-79-300 07).
Литература
1. Sourmail T. Coatings for Turbine Blades. - Cambrige, 2003. URL: Coatings for Turbine Blades (cam.ac.uk)
2. Каблов Е.Н., Мубояджян С.А. Жаростойкие и теплозащитные покрытия для лопаток турбины высокого давления перспективных ГТД // Авиационные материалы и технологии. - 2012. - № 5. - С. 6070. - eLIBRARY ID: 18084820
3. Luo Q., Zhou Z., Rainforth W.M., Bolton M. Effect of tribofilm formation on the dry sliding friction and wear properties of magnetron sputtered TiAlCrYN coatings // Tribology Lett. - 2009. - V. 34. - P. 113124. - https://doi.org/10.1007/s11249-009-9415-9
4. Luo Q., Hovsepian P.E., Lewis D.B., Munz W.D., Kok Y.N., Cockrem J., Bolton M., Farinotti A. Tribolo-gical properties of unbalanced magnetron sputtered nano-scale multilayer coatings TiAlN/VN and TiAlCrYN deposited on plasma nitrided steels // Surf. Coat. Technol. - 2004. - V. 193(1-3). - P. 39-45. -http://shura.shu.ac.uk/1133/
5. Evans A.G., Mumm D., Hutchinson J.W., Meier G., Pettit F. Mechanisms that control the durability of thermal barrier coatings // Adv. Mater. Sci. - 2001. -V. 46. - P. 505-553. - https://doi.org/10.1016/S0079-6425(00)00020-7
6. Жигачев А.О., Головин Ю.И., Умрихин А.В., Корен-ков В.В., Тюрин А.И., Родаев В.В., Дьячек Т.А., Фарбер Б.Я. Высокотехнологичная наноструктур-ная керамика на основе диоксида циркония / Под ред. Ю.И. Головина. - М.: Техносфера, 2020.
7. Padture N.P., Gell M., Jordan E.H. Thermal barrier coatings for gas turbine engine applications // Science. - 2002. - V. 296. - P. 280-284. - https://doi. org/10.1126/science.1068609
8. Kim G.M., Yanar N.M., Hewitt E.N., Pettit F. Influence of the type of thermal exposure on the durability of thermal barrier coating // Scripta Mater. - 2002. -V. 46. - P. 489-495. - https://doi.org/10.1016/S1359-6462(02)00016-7
9. Schulz U. Some recent trends in research and technology for advanced thermal barrier coatings // Aero. Sci. Tech. - 2003. - V. 7. - P. 73-80. - https://doi. org/10.1016/S1270-9638(02)00003-2
10. Тушинский Л.И. Методы исследования материалов // Структура, свойства и процессы нанесения неорганических покрытий / Л.И. Тушинский, А.В. Плохов, А.О. Токарев, В.И. Синдеев. - М.: Мир, 2004. - С. 216-220.
11. ГОСТ 7076-99: Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме.
12. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. - М. Машиностроение, 1981.
13. ГОСТ 30256-94: Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности цилиндрическим зондом.
14. Бузовкина Т.Б., Соколова Т.В., Обухов А.П., Успенская Р. И., Деген М. Г. Влияние структурных параметров и температуры на эффективную теплопроводность плазменнонапыленной окиси алюминия // Теплофизика высоких температур. - 1972. -Т. 10(2). - C. 395-399.
15. Мазилин И.В., Балдаев Л.Х., Дробот Д.В., Ахмет-гареева А.М., Жуков А.О., Хисматуллин А.Г. Термические и теплофизические свойства теплозащитных покрытий на основе цирконата лантана // Перспективные материалы. - 2013. - № 7. - С. 2130.
16. Parker W.J., Jenkins R.J., Butler C.P., Abbott G.L. Flash method of determining thermal diffusivity, heat capacity and thermal conductivity // J. Appl. Phys. -1991. - V. 32. - Р. 1679-1684. - https://doi.org/10. 1063/1.1728417
17. Nicholls R., Lawson K.J., Johnston A., Rickerby D.S. Low thermal conductivity EB-PVD thermal barrier coatings // High Temperature Corrosion. Trans. Tech. Publ. - 2001. - P. 595-606. - https://doi.org/10.4028/ www.scientific.net/MSF.369-372.595
18. Altun O., Erhan Boke Y., Kalemtas A. Problems for determining the thermal conductivity of TBCs by laser-flash method // J. Achiev. Mater. Manuf. Eng. -2008. - V. 30. - No. 2. - Р. 115-120.
19. Hemberger F., Gobel A., Ebert H.P. Determination of the thermal diffusivity of electrically non-conductive solids in the temperature range from 80 K to 300 R by laser flash measurement // Int. J. Thermophys. -2010. - V. 31. - P. 2187-2200. - https://doi.org/10. 1007/s10765-010-0876-8
20. Лощинин Ю.В., Фоломейкин Ю.И., Пахомкин С.И. Измерение теплоемкости образцов с покрытием методом лазерной вспышки // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2015. - Т. 81. -№ 9. - С. 40-44. - eLIBRARY ID: 24347011
21. Лощинин Ю.В., Будиновский С.А., Размахов М.Г. Теплопроводность теплозащитных легированных оксидами РЗМ покрытий ZrO2-Y2O3, полученных магнетронным нанесением // Авиационные материалы и технологии. - 2018. - № 3(52). - С. 21-49. -https://doi.org/10.18577/2071-9140-2018-0-3-42-49
22. ASTM E1461. Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method. ASTM Standards, American Society for Testing and MaterialsPhiladelphia, 2002.
23. Гуляев А.П. Металловедение. - М.: Металлургия, 1986. - С. 403-405.
24. Engineering Properties of Alloy 713C. P. 4-5. https:// nickelinstitute.org/media/2487/alloys-713 c_3 3 7 .pdf
25. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. -М.: Наука, 1978.
26. Banerjee D.A. A new ordered orthorhombic phase in Ti3Al-Nb alloy // Acta Metall. - 1988. - V. 36. -P. 871-872. - https://doi.org/10.1016/0001-6160(88) 90141-1
27. Chaumat V., Ressouche E., Ouladdiaf В., Desre P., Moret F. Experimental study of phase equilibria in the Nb-Ti-Al system // Scripta Mater. - 1999. -V. 40(8). - P. 905-911. - https://doi.org/10.1016/ S1359-6462(99)00032-9
28. Полькин И.С., Колачев Б.А., Ильин А.А. Алюмини-ды титана и сплавы на их основе // Технология легких сплавов. - 1999. - № 3. - С. 32-39.
29. Peng J.H., Mao Y., Li S.Q., Sun X.F. Microstructure controlling by heat treatment and complex processing for Ti2AlNb based alloys // Mater. Sci. Eng. A. -2001. - V. 209. - P. 75-80. - https://doi.org/10.1016/ S0921-5093(00)01417-9
30. Raghavan V. Al-Nb-Ti (Aluminum-Niobium-Titanium) // J. Phase Equilib. Diffus. - 2005. -V. 26(4). - P. 360-368. - https://doi.org/10.1361/ 154770305X56863
31. Казанцева Н.В., Лепихин С. В. Исследование диаграммы состояния Ti-Al-Nb // ФММ. - 2006. -Т. 102. - № 2. - С. 184-195. - eLIBRARY ID: 9292651
32. Kahrobaee Z., Palm M. Critical assessment of the Al-Ti-Zr system // J. Phase Equilib. Diffus. - 2020. -V. 41. - P. 687-701. - https://doi.org/10.1007/s11669-020-00837-x
33. Lu K.L., Yang F., Xie Z.Y., Liu H.S., Cai G.M., Jin Z.P. Isothermal section of Al-Ti-Zr ternary system at 1073 K // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. -
2016. - V. 26. - P. 3052-3058. - https://doi.org/10. 1016/S1003-6326(16)64436-9
34. URL: www.himikatus.ru
35. Пчелинцев А.Н., Шишин В.А. Время релаксации электронов проводимости в металле // Вестник ТГТУ. - 2003. - Т. 9. - № 3. - С. 464-468. -eLIBRARY ID: 18867465
36. Зарубин В. С., Кувыркин Г.Н., Савельева И.Ю. Теплопроводность композита, армированного волокнами // Изв. вузов. Машиностроение. - 2013. -№ 5. - С. 75-81. - https://doi.org/10.18698/0536-1044-2013-5-75-81
37. Зарубин В.С., Кувыркин Г.Н., Савельева И.Ю. Оценка методом самосогласования эффективной теплопроводности трансверсального изотропного композита с изотропными эллипсоидальными включениями // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Естественные науки. - 2015. - № 3. - С. 99-109. -https://doi.org/10.18698/1812-3368-2015-3-99-109
38. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. - М.: Наука, 1964.
39. SAE AMS5391G-2013 Nickel Alloy, Corrosion and Heat Résistant. Standard by SAE International.
Поступила в редакцию 19.10.2021 г., после доработки 07.02.2022 г., принята к публикации 17.02.2022 г.
Сведения об авторах
Колесников Владимир Иванович, д.т.н., проф., акад. РАН, президент РГУПС, [email protected] Кудряков Олег Вячеславович, д.т.н., проф., зав. каф. ДГТУ, [email protected] Варавка Валерий Николаевич, д.т.н., доц., проф. ДГТУ, [email protected] Сукиязов Александр Гургенович, к.ф.-м.н., проф. ДГТУ, [email protected] Арефьева Людмила Павловна, к.ф.-м.н., доц., доц. ДГТУ, [email protected] Забияка Игорь Юрьевич, мнс ДГТУ, мнс РГУПС, [email protected] Новиков Евгений Сергеевич, к.т.н., нс РГУПС, [email protected] Воропаев Александр Иванович, дир. НИЦ НТ НИЧ РГУПС, [email protected]
