CC BY
63
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №4____________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.017.11
Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова ОЦЕНКА ТЕПЛОЕМКОСТИ, ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ И ИТТЕРБИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ ЬУТО ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ
Таджикский технический университет им. академика.М.Осими
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н. Ганиевым 08.04.2011 г.)
В работе с применением расчётных методов определены термодинамические свойства химических соединений европия и иттербия с элементами 1-У1Б групп периодической таблицы Д.И.Менделеева. Показано, что как при «анионном», так и при «катионном» замещении компонентов теплоёмкость, энтропия и энтальпия плавления соединений европия и иттербия изменяются в определенной последовательности.
Ключевые слова: европий - иттербий - химические соединения - теплоемкость - энтропия - энтальпия - термодинамические свойства.
Корреляционными методами [1-4] и [5-7] оценены теплоемкость, энтропия и энтальпия плавления двухкомпонентных 24 химических соединений европия и 35 - иттербия. Для оценки теплоемкости применено корреляционное приближение, которое известно как правило Неймана-Коппа. Рассмотрим следующую реакцию:
тА(тв) + пВ(тв) = АтВп(тв). (1)
В этом случае, согласно правилу Неймана-Коппа, теплоемкость промежуточной фазы при атмосферном давлении (Ср) равна сумме теплоемкостей атомов элементов, образующих эту фазу:
(Ср)АтВп = т(Ср) а + п(Ср)В. (2)
Проверка и достоверность выражения (2) приведены при сопоставлении вычисленной величины с истинными значениями теплоемкостей для ряда промежуточных фаз, и установлено, что эти величины различаются не больше, чем на 4%. Результаты расчетов по исходным данным представлены в табл. 1, 2.
Энтропию плавления рассчитывали по методу Кубашевского. Так, реакцию плавления соединения
АтВп(тв) = тА(ж) + пВ(ж) (3)
можно разбить на две гипотетические стадии.
Первая
Адрес для корреспонденции: Джураев Тухтасун Джураевич. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. Е-шаП'. [email protected]
АтВп(тв) = А,^ (ж), (4)
при которой соединения после плавления сохраняют структуру ближнего порядка. При этом, с учетом аддитивности, энтропии плавления атомов элементов для реакции (3) запишем:
+ п^В'. (5)
Вторая реакция
АтВп(ж) = тА(ж) + пВ (ж) (6)
выражает разупорядочение соединения в жидком состоянии с образованием идеального раствора. В этом случае изменение энтропии соединения соответствует конфигурационной энтропии:
^!»,(ж) =~К(т+п)(X 1п х + пхь), (7)
где Я - газовая постоянная, х1 - атомные доли.
Отметим, что для применения выражений (2)-(7) необходимо знать влияние на энтропию смещения степени упорядоченности в распределении молекул.
Количественная оценка степени ближнего порядка в квазихимическом приближении показала [8], что для всех химических соединений щелочноземельных металлов, то есть кристаллохимических аналогов европия и иттербия, значение степени ближнего порядка имеет положительную величину и близко к единице. Это указывает на существование ближнего порядка в жидком состоянии и применимость выражений (2)-(7) к соединениям европия и иттербия. Это подтверждается термодинамическим анализом межмолекулярного взаимодействия с использованием построенных нами экспериментально диаграмм состояния с участием соединений европия и иттербия [8]. Для расчета по уравнению (5) использовались данные из справочников [6,7]. Результаты расчетов представлены в табл. 1, 2. Там же приводятся значения энтальпии плавления фаз, рассчитанные по равенству [9]:
д ттпл д <^пл __ гр
АтВп АтВп Т пл (8)
Таблица 1
Теплоемкости (Дж/г-ат. • град), энтропии (Дж/г-ат. • град) и энтальпии плавления (кДж/г-ат.) интерметаллических соединений европия и иттербия с элементами 1-1УБ группы периодической таблицы
Соединение Тпл, К Д8пл. ДНпл. ДСП.
ЕиСи5 1120 11.3 12.6 61.1
ЕиА^ 1018 10.1 11.1 60.3
ЕиА^ 946 11.5 10.9 28.8
ЕиА^ 1065 10.7 11.4 39.3
ЕиАи 1293 8.9 11.5 25.3
ЕиАи2 1358 8.7 11.8 32.2
ЕиАи5 1248 9.7 12.0 53.1
УЪ2Си9 1210 10.2 12.36 113.6
УЪАМ2 934 11.3 10.6 39.3
УЪАя 997 10.4 10.3 28.8
УЬ2Ае7 1022 10.4 10.3 28.8
УЬАи2 1513 7.5 11.4 32.2
Соединение Тл, К Д8пл. ДНпл. ДСр.
УЪЛи3 1423 8.2 11.6 39.2
УЪЛи 1565 6.9 10.8 25.3
EuCd2 993 7.6 7.5 32.9
Eu6Cd3 1033 8.7 9 131.7
Eu13Cd58 968 7.0 6.8 661.3
уъгп 923 9.0 8.3 25.2
уъгп2 1024 7.8 8.0 32.2
уъ3гп11 1025 7.6 7.8 131.2
УЪ22п11 1023 7.5 7.7 112.9
уъгп11 1028 7.3 7.6 94.6
У^2 976 7.2 7.0 32.9
УbCd 1069 7.1 7.6 25.6
УbCdз.6 928 7.2 6.7 44.6
УbCd5.7 909 7.1 6.5 59.9
Еива2 1303 5.6 7.2 31.4
Еива 1168 6.3 7.4 30.9
Еиіп 1193 5.8 6.9 22.8
Еиіп 2 1253 4.5 5.7 27.3
УЬЛ12 1633 6.2 10.2 41.5
УЬва2 1373 5.0 6.8 31.8
УЬІп 1340 4.7 6.3 22.8
УЬІп2 1163 4.6 5.3 27.3
УЬТ1 1140 4.9 6.8 26.7
Еиве 1493 14.2 21.2 24
Еи 3ве 1488 10.6 15.8 60.6
Еи ве2 1303 19.0 24.7 29.7
Еи 2РЬ 1523 5.6 8.6 38.8
Еи РЬ 1353 5.7 7.7 20.5
ЕиРЬ3 1061 5.9 6.2 25.0
УЬ3ве5 1353 17.2 23.3 83.4
УЬ8п3 1078 7.1 7.7 58.2
УЬ28п 1658 5.1 8.5 49.9
УЬ2РЬ 1519 5.0 7.7 38.8
УЬРЬ 1389 5.0 7.0 20.5
Таблица 2
Теплоемкости (Дж/г-ат. • град), энтропии (Дж/г-ат. • град) и энтальпии плавления (кДж/г-ат.) интерме-
таллических соединений европия и иттербия с элементами УБ и УТБ группы периодической таблицы
Соединение Тпл, К д8пЛ. ДНпл. ДСр.
Еи8е 2423 3.3 8.0 35.7
Соединение Тпл, К А8пл. ДНпл. ДСр.
Еи28е3 2223 3.3 7.4 -
ЕиТе 1798 7.8 14 34.1
Еи3Те4 1783 8.1 14.5 -
УЬАэ 2770 6.7 18.5 28.5
УЪЛ83 2145 8.0 17.1 103.65
УЪ8Ъ2 1118 14.7 16.4 31.5
УЪз8Ъз 1813 7.4 13.5 111.3
УЪБ12 973 10.6 10.3 42.9
УЪ7Б13 1773 5.6 9.9 110.1
УЬ8е 2233 3.3 7.3 36.1
УЬ28е3 1938 3.6 6.9 -
УЬТе 2003 6.7 13.4 34.5
Анализ данных таблиц 1 и 2 показывает, что как при «анионном», так при «катионном» замещении компонентов теплоемкость, энтропия и энтальпия плавления соединений европия и иттербия изменяются в строго определенной последовательности, что свидетельствует о широком проявлении химической аналогии, как в ряду кальция, стронция, бария, европия и иттербия, определяемой периодическим законом. Можно видеть также, что соединения, имеющие различные стехиометрические составы в пределах одной системы, имеют теплоемкости и энтропии плавления, по величине очень близкие между собой, то есть наблюдается постоянство энтропии плавления и теплоемкости. Максимальное их значение соответствует соединениям, образующимся с открытым максимумом.
Поступило 08.04.2011
ЛИТЕРАТУРА
1. Джураев Т.Д., Вербицкая Н.А., Вахобов А.В. - Журн. физ.химии, 1987, т. 31, № 6, с. 1662-1665.
2. Джураев Т.Д., Газизова Э.Р. и др. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим. и геол.наук, 2006, № 3-4 (125), с. 37-44.
3. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. - ДАН ТаджССР. 1986, т.29, №1, с. 32-35.
4. Свелин Р.А. Термодинамика твёрдого состояния. - М.: Металлургия, 1968, 315 с.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001, т. 1-3, 970, 1024, 1320 с.
6. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред. Г.В.Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965, 807 с.
7. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. - М.: Металлургия, 1969, 369 с.
8. Ганиев И.Н., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. - Журн. физ.химии, 1976, т. 50, №12, с. 3115-3118.
9. Глазов В.М., Айвазов А.А. Энтропия плавления металлов и полупроводников. - М.: Металлургия, 1980, 172с.
Т.Д.Ч,ураев, Ф.^.Рахимов, Э.Р.Газизова БА^ОДИ^ИИ ГАРМОТУН^ОИШ, ЭНТРОПИЯ ВА ЭНТАЛПИЯИ ГУДОХТАШАВИИ ПАЙВАСТАГИ^ОИ ХИМИЯВЙ ДАР АСОСИ ЕВРОПИЙ ВА ИТТЕРБИЙ БО ЭЛЕМЕНТ^ОИ ГУРУВДОИ 1-У1Б ^АДВАЛИ ДАВРЙ
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М. Осими
Дар макола бо истифодаи усулдои дисобй, хосисятдои термодинамикии пайвастагидои химиявии европий ва иттербий бо элементдои гуруддои 1-У1В-и чадвали даврии Д.И.Менделеев муайян карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки дангоми чойивазкунии компонентдо гармигунчоиш, энтропия ва энталпияи гудохташавии пайвастагидои химиявии европий ва иттербий дар як пайидамии муайян тагйир меёбанд.
Калима^ои калиди: европий - иттербий - пайвастагщои химияви - гармигунцоиш - энтропия -энталпия - хосиятуои термодинамики.
T.J.Juraev, F.Q.Rahimov, E.R.Gazizova ESTIMATION OF THERMAL CAPACITY, ENTROPY AND HEAT MELTS OF CHEMICAL CONNECTIONS EUROPIUM AND YTTERBIUM WITH ELEMENTS I-VIB OF GROUP OF PERIODIC TABLE
M.Osimi Tajik Technikal University In job with application of settlement methods the thermodynamic properties of chemical connections europium and itterbium with elements I-VIB of groups of the periodic table are determined D.I.Mendellev. Is shown, that both at "anionic", and at "cationic" replacement of components thermal capacity, entropy and heat melts of connections europium and ytterbium change in the certain sequence.
Key words: europium - ytterbium - chemical connections - thermal capacity - entropy - heat melts - thermodynamic properties.
