CC BY
37
Химическая технология
151
УДК 661.183.12
В. А. Журавлев
ОЦЕНКА СТРУКТУРЫ ПРОСТРАНСТВЕННО-СШИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
В производстве полимери-зационных ионообменных смол различного назначения в качестве полимерной основы используется пространственно-
сшитый сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ). Сополимер получают способом суспензионной сополимеризации в водной среде стабилизатора, в результате чего получают продукт в виде гранул строго сферической формы и различного размера.
На основе этих сополимеров в промышленных масштабах производят катиониты и аниониты с различными функциональными (ионогенными) группами. К главным продуктам этого класса относятся сильнокислотный сульфокатионит и высоосновный анионит, получившие в нашей стране наименование соответственно КУ-2 и АВ-17.
Основные требования, предъявляемые к указанным ионитам: обменная способ-
ность, измеряемая в статических и динамических условиях, осмотическая стабильность (устойчивость к разрушению при переводе из одной химической формы в другую в процессе эксплуатации и регенерации), механическая прочность и др.
При стандартных условиях полимераналогичных превращений эти свойства в полной мере зависят от структуры сти-ролдивинилбензольной матрицы. Термин „структура“ для пространственно-сшитых сополимеров имеет весьма условный характер. Известно, что структура линейных полимеров (гомополимеров) в большинстве случаев аморфна и выглядит в виде глобул различной степени свернутости. Оценка структуры даже линейных полимеров сложна и неоднозначна. С помощью, например, электронной микроскопии удается только
зафиксировать более или менее „заклубленные“ участки.
Еще более сложно оценить структуру пространственно-сшитого сополимера, каковым является сополимер стирола и ДВБ.
Фрагмент матрицы сополимера представлен на рис. 1. Как показали исследования, главным показателем качества сополимера является равномерность „межузельных расстоя-ний“ (равномерность распределения сшивок), определяемая распределением в полимерной сетке фениленовых мостиков. Проблема в том, что в гомогенной мономерной смеси стирол и дивинилбензол ведут себя по-разному - скорость полимеризации ДВБ значительно выше скорости полимериза-ции стирола и разница в скоростях дифференцируется с повышением температуры. В результате этого образуется структура, характеризующаяся наличием в матрице значительных по длине участков „несшитых“ полисти-рольных цепей и „густосши-тых“ областей. В густосшитых областях затруднена сорбция ионов в процессе эксплуатации ионитов и, особенно, десорбция в процессе регенерации. Эти же области обусловливают напряженность в матрице и, соответственно, снижение осмотической стабильности и механической прочности ионитов.
Создание равномерно-
сшитой матрицы - задача чрезвычайно важная, и ее решение является вопросом стратегии и тактики исследований в этом направлении.
Одновременно с поиском путей решения этого вопроса необходим метод объективной оценки качества сополимера, позволяющий в достаточной мере предсказать качество ионообменных смол по качеству исходного сополимера.
Как показала практика, соответствие свойств сополимера требованиям ТУ не дает гарантии высокого качества ионита.
С учетом сказанного трудно представить метод, который мог бы объективно ответить на интересующие вопросы, поэтому о свойствах сополимера и структуре полимерной матрицы можно судить только косвенно.
Исследования показали, что наиболее чувствительным к изменению внутренней структуры полимерной матрицы оказалось набухание в среде органического растворителя.
Нами разработан метод оценки структуры сополимера, в основу которого положены соображения о том, что кинетика его набухания в органических растворителях зависит от характера распределения поперечных сшивок в матрице. Чем равномернее сшивка, тем доступнее матрица и, следователь-
152
В. А. Журавлев
но, тем меньшие энергетические затраты требуются для набухания. Количественной оценкой структуры предложено считать энергию активации процесса набухания (Е), как параметра, характеризующего состояние внутренней энергии.
Для вычисления Е необходимо провести исследования кинетики набухания образца сополимера при двух температурах (например, при 293 К и 303 К) по описанной ранее методике [1] и построить кинетические кривые (рис.2.)
Расчет величины Е проводили с использованием уравнения, выведенного на основе
что более регулярная (равномерно
сшитая) матрица
более проницаема для растворителей и, следовательно,
будет характеризи-роваться меньшей величиной энергии активации процесса набухания.
По различной рецептуре и по выбранному температурно-временному режиму были синтезированы образцы сополимера.
Образцы исследо-
Т2 Т1 Время, мин
Рис. 2. К расчету энергии активации процесса набухания:х] - степень превращения 0,4 - 0,6.
Наименование показателя Требования ГОСТ № образцов
Первый сорт Высший сорт 1 2 3 4 5
1. Энергия активации процесса набухания, кДж/кмоль - - 75589 72464 69978 67810 43223
2. Содержание хлора в хлормети-лированном сополимере, % 15-17 15-17 14,7 15,08 15,15 15,41 15,9
3. Механическая прочность целых гранул хмс, % - - 99,3 99,6 100 100 100
4. Статическая обменная емкость, мг-экв/см3 не менее 1,15 не менее 1,0 1,15 1,15 1,18 1,21 1,275
5. Динамическая обменная емкость, моль/м3 не менее не менее 700 не менее 690 690 690 720 735 740
6. Осмотическая стабильность, % не менее 98 не менее 96 97,2 97,8 98,5 99,6 99,97
уравнения Аррениуса [2, 3]:
Е = -
2,3Я 1 1
■ %
Т
Т2
Т1 Т2
где Я - газовая постоянная, кДж/кмоль-К; Т}, Т2 - температура, при которых исследовалась кинетика набухания, К; т1, т2 - время достижения определенной степени набухания соответственно при температурах Т1 и 72.
Исходили из соображения,
вали на соответствие требованиям ТУ и на величину энергии активации процесса набухания.
Для подтверждения соображений о взаимосвязи величины энергии активации процесса набухания сополимера и эксплуатационных характеристик ионитов выборочно на основе некоторых образцов в условиях центральной лаборатории ОАО „Азот“ синтезированы образцы анионитов АВ-17.
Анализ анионита проводили по стандартным методикам в
соответствии с требованиям ТУ. Результаты представлены в таблице.
Анализ приведенных результатов показывает, что предложенный метод оценки структуры полимерной матрицы вполне объективен. По величине энергии активации процесса набухания сополимера возможно предсказать основные эксплуатационные характеристики ионитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Журавлев В. А. Прибор и методика для изучения процессов взаимодействия твердых частиц с жидкостями и газами. // Вестн. КузГТУ, 2003. - № 1. С.78, 79.
2. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов / Под ред. М. Г. Слинько. - М.: Химия, 1969. - 621 с.
□Автор статьи:
Журавлев Владимир Александрович - канд. техн. наук, доц.каф. технологии основного органического синтеза
В. А. Журавлев І52
153 Химическая технология
