CC BY
1
УДК 681.518.2
DOI: 10.17277^^.2023.04^.554-561
ОЦЕНКА СРЕДНЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ГЛУБИНЫ ДЕСТРУКЦИИ В ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ
С. Г. Тихомиров, И. А. Хаустов, Р. А. Романов
Кафедра информационных и управляющих систем, [email protected];
ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», Воронеж, Россия
Ключевые слова: оценка глубины деструкции; полимеризация; средняя молекулярная масса; структурирование; термоокислительная деструкция.
Аннотация: Разработано математическое и техническое обеспечение для прямого поточного измерения средней молекулярной массы полимера в растворной полимеризации и структурировании, а также для оценки глубины деструкции полимеров в процессе термоокислительной деструкции при получении низкомолекулярных полимеров. Проведено экспериментальное обоснование для использования теплофизического метода для измерения указанных параметров. Получены простые зависимости, связывающие величину глубины деструкции с изменением параметра чувствительного элемента. Представлена автоматизированная технологическая схема информационно-измерительной системы.
Введение
Одним из перспективных методов получения низкомолекулярных каучуков является метод термоокислительной деструкции полимеров. Основным достоинством данного метода является то, что в качестве исходного материала могут быть использованы некондиционные каучуки. Метод заключается в получении растворов каучуков, добавлении деструктирующих агентов и последующей деструкции их до требуемой степени [1].
Основной проблемой в этих процессах является текущий контроль степени деструкции, который на сегодняшний день может быть проведен с использованием или лабораторных методов [2], или предиктивных математических моделей [3, 4]. Первый способ подразумевает снижение оперативности и характеризуется низкой степенью автоматизации, что в свою очередь влияет на конечное качество выпускаемой продукции. Второй подход эффективен только в узком диапазоне параметров деструкции и обладает разной погрешностью в зависимости от режима деструкции.
Известен метод измерения средней молекулярной массы (СММ) растворенных полимеров, который основан на теплофизическом способе измерения показателей качества полимеров, но, несмотря на значительную свою оперативность по сравнению с традиционными (например, вискозиметрией), он также относится к лабораторным, так как основан на отборе проб и последующем их анализе [5, 6]. На сегодняшний день измерение СММ в потоке происходит с использованием очень дорогостоящих приборов, которые также не обеспечивают оперативность измерения. В этой связи актуальной задачей является разработка на основе теп-лофизического способа системы контроля СММ и степени деструкции непрерывно в потоке.
Экспериментальное исследование
Для реализации теплофизического метода контроля в работе [2] разработана экспериментальная установка, реализующая теплофизический метод экспресс-анализа показателей качества полимеров в растворе при различных условиях измерения.
Техническое обеспечение рассматриваемого метода включает измерительный элемент - мостовую схему, в плечах которой расположены измерительная и эталонная ячейки, заполненные соответственно измеряемой и эталонной средой. По осям натянуты тонкие металлические нити, включенные в электрическую цепь. При прохождении через схему электрического тока металлические нити начинают нагреваться, вследствие чего изменяется их сопротивление. Разница сопротивлений объясняется различной скоростью конвективного (внутренний теплообмен) течения жидкостей в окрестности проводников, и, как следствие, изменение их температур. В результате в плечах мостовой схемы возникает разность потенциалов, то есть разбаланс мостовой схемы.
Для обоснования применения метода проведен ряд экспериментальных работ, связанных с оценкой влияния температуры, СММ, концентрации полимера и величины возмущающего воздействия на величину разбаланса мостовой схемы (рис. 1 - 3). Анализ полученных экспериментальных данных позволил выявить общую структуру математической модели в виде аддитивной экспоненциальной регрессии, так как концентрация, СММ и величина возмущающего воздействия не зависят друг от друга. Такое предположение основано на том, что величина разбаланса мостовой схемы косвенно зависит от разности вязкостей исследуемой и эталонной жидкостей и практически не зависит от температуры раствора полимера (см. рис. 3). В свою очередь вязкость зависит от концентрации, температуры и молекулярных параметров, что позволяет использовать правило логарифмической аддитивности, справедливое для вязкости растворов
ит 8
1
б
5
4
3
2
1
О
1
А2
*
• А А
А А ♦3
♦ ♦ ♦ *
70635
92224 95694 99796 100336 СММ, ед.
В
Рис. 1. Зависимость величины максимального разбаланса от СММ для раствора полимера СКД при температуре 50 °С с концентрациями, %:
1 - 3; 2 - 1,5; 3 - 0,5
3
■ 2
■ ■ А
А
■ А *
■ А ♦ *
0,5
1,5
2,5
с, %
Рис. 2. Зависимость величины максимального разбаланса от концентраций для раствора полимера СКД при температуре 40 °С с различными молекулярным массами, ед.:
1 - 70635; 2 - 99796; 3 - 100936
Пт, В
5
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1
25
30
40
50
60
Т °С
Пт, в
1
2
3
Рис. 3. Зависимость величины максимального разбаланса от температуры для раствора полимера СКД при возмущающем воздействии 5 В
для концентраций, %:
1 - 3; 2 - 1,5; 3 - 0,5
ит = а1 Пар2 Са3 Ма4 , (1)
где Пр - величина возмущающего воздействия, В; С - концентрация раствора полимера, %; М - средняя молекулярная масса полимера, ед.; а\, а2, аэ, а4 -эмпирические коэффициенты.
Таким образом, для процессов полимеризации или структурирования измерение СММ растворенного полимера можно использовать полученную зависимость (1), при условии, что все остальные параметры зависимости известны.
Математическое обеспечение
В процессах термоокислительной деструкции одним из ключевых параметров управления является глубина деструкции, которая в конечном итоге определяет качество получаемой продукции [1]. Но, для того чтобы осуществить оценку данного параметра, требуется знание о количественной оценке начальных и текущих концентраций полимера в молях на единицу объема, так как массовая концентрация не меняется. Следует отметить, что мольная концентрация полимеров в процессе термоокислительной деструкции уменьшается обратно пропорционально изменению СММ полимера, то есть справедлива зависимость для оценки глубины деструкции
Р М 0
Х = 1Г = ТТ, (2)
Р0 М
где р, р)- текущая и начальная концентрации полимера соответственно, моль/л; Мо, М{ - начальная и текущая средние молекулярные массы полимера соответственно.
Таким образом, чтобы измерить глубину деструкции полимера требуется знание о величине начальной и текущей СММ.
Как правило, величину начальной СММ в производственных условиях определяют лабораторно, применяя один из методов (например, визкозометрию) [2]. При этом исходное вещество растворяют в растворителе, а затем проводят лабораторный анализ. Такой подход обладает существенным недостатком, который заключается в затрате большого количества времени и ручного труда, что приводит к удорожанию продукта.
Таким же образом проводится измерение и текущей молекулярной массы, при этом время ее измерения соизмеримо со временем термоокислительной деструкции. Другой подход связан с использованием математических моделей для прогнозирования текущей СММ, однако ее начальное значение также оценивается при лабораторном анализе.
В этой связи использование представленного подхода является актуальной задачей и позволяет проводить оперативные измерения как начальной, так и текущей СММ.
Поскольку при анализе качества продукции используется в основном вискозиметрия, далее будет использоваться в расчетах средневязкостная молекулярная масса полимера. Пусть средневязкостная начальная молекулярная масса будет оцениваться по зависимости (3), а текущая - по (4):
1пит0 - 1па1 - а2 1п ир - а31пС
МУ) =-^-; (3)
,, Ыитг - 1па1 - а21пир - а31пС
МУ( =---. (4)
Тогда
а4
1п и - к
Х= . ит0 к , (5)
1п итг - к
где к = 1п а1 - а21п ир - а31п С .
Анализируя полученную зависимость и проведя необходимые вычисления, можно сделать вывод о том, что полученное значение параметра к несоизмеримо
а
4
мало, в сравнении со значениями 1пГт{ и 1пГто , вследствие чего уравнение (5) примет вид
Х = ТГ^ = ^ ит0 (6)
1п ишг - к ш
В результате получена зависимость степени разрушения полимеров (6), позволяющая проводить прямое измерение степени деструкции в зависимости от показаний чувствительного элемента измерительной установки, не связанная с измерением температуры среды, массовой концентрации, средней молекулярной массы и величины возмущающего воздействия [7].
Реализация метода
На рисунке 4 представлена технологическая схема автоматизации измерительной системы, которая предназначена для контроля СММ в потоке (в процессах синтеза полимеров) или их степени деструкции (в процессе термоокислительной деструкции полимеров).
Термостатирующее устройство выполняет роль регулятора температуры. Новизной предлагаемого метода является дополнение схемы системой управления запорной арматурой, которая выполняет функции автоматического заполнения и промывки измерительной ячейки по заданному алгоритму.
Рис. 4. Технологическая схема автоматизации измерительной системы:
и - возмущающее воздействие, В; ДГ - разбаланс мостовой схемы, В; ТЕ - датчик температуры; УЭ - управляющий элемент; К1, К2, КЗ, К4, К5 - система запорных клапанов
Заключение
В результате проведенных исследований обосновано применение теплофи-зического метода оценки средней молекулярной массы полимеров в растворе и использование его в непрерывных процессах полимеризации и структурирования при синтезе высокомолекулярных полимеров в растворе. Получена расчетная зависимость, позволяющая проводить оценку степени деструкции в процессах синтеза низкомолекулярных полимеров в растворе методом термоокислительной деструкции. Разработана автоматизированная технологическая схема применения измерительной системы для оценки молекулярных параметров и степени деструкции. Достоинство разработанного подхода и технологической схемы - возможность осуществлять непрерывный контроль таких параметров, как средняя молекулярная масса и глубина деструкции, не изменяя технологии измерения. Представленный метод измерения основан практически на прямом методе и обладает значительной оперативностью в сравнении с лабораторным, в отличие от предиктивных моделей позволяет проводить оценку по результатам текущих измерений.
Список литературы
1. Шехавцова, Т. Н. Получение низкомолекулярных функционализируемых полимеров термоокислительной деструкцией стереорегулярного полибутадиена / Т. Н. Шехавцова, Г. В. Шаталов [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. -2016. - Т. 18, № 3. - С. 414 - 421.
2. Ашков, А. Г. Системный анализ и моделирование автоматизированной системы научных исследований свойств полимеров в растворе : дис. ... канд. техн. наук : 05.13.01, 05.13.06 / Ашков Александр Геннадиевич. - Воронеж, 2011. - 134 с.
3. Tikhomirov, S. Monitoring and Estimation of Basic Quality Parameters of Polymers During the Degradation Process in Grout / S. Tikhomirov, M. Semenov, I. Khaustov, A. Khvostov, A. Popov // Advances in Environ-mental Biology. - 2014. -No. 8(10). - P. 283 - 289.
4. Попов, А. П. Системный анализ и синтез предиктивной системы управления процессом термоокислительной деструкции полимера в реакторе периодического действия / А. П. Попов, С. Г. Тихомиров, И. А. Хаустов [и др.] // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Системный анализ и информационные технологии. - 2020. - № 1. - С. 36 - 50.
5. Битюков, В. К. Программно-технический комплекс для измерения средней молекулярной массы полимеров в растворе / В. К. Битюков, С. Г. Тихомиров, И. А. Хаустов, А. Г. Ашков // Датчики и системы. - 2010. - № 1.- С. 43 - 46.
6. Khvostov, A. Thermoresistive sensor for monitoring the degree of polymer destruction in solution / A. Khvostov, S. Tikhomirov, I. Khaustov, A. Karmanov // Proc. 3rd International Conference on Control Systems, Mathematical Modeling, Automation and Energy Efficiency, SUMMA'2021. - 2021. - С. 696 - 698.
7. Хаустов, И. А. Обработка данных в информационной системе управления экспериментов для контроля теплофизических свойств растворов полимеров / И. А. Хаустов, А. Г. Ашков // Сб. тр. XXII Междунар. науч. конф. ММТТ-20 : в 10 т. - Ростов н/Д, 2007. - Т. 10. - С. 284 - 287.
Assessment of the Average Molecular Weight and Depth of Destruction in Polymer Synthesis in Solution
S. G. Tikhomirov, I A. Khaustov, R. A. Romanov
Department of Information and Control Systems, [email protected];
Voronezh State University of Engineering Technologies, Voronezh, Russia
Keywords: destruction depth assessment; polymerization; average molecular weight; structuring; thermal-oxidative destruction.
Abstract: Mathematical and technical support has been developed for direct online measurement of the average molecular weight of a polymer in solution polymerization and structuring, as well as for assessing the destruction depth of polymers in the process of thermal-oxidative destruction in the production of low-molecular-weight polymers. An experimental justification for the use of the thermophysical method for measuring these parameters was carried out; simple dependencies that connect the value of the depth of destruction with the change in the parameter of the sensitive element were found. An automated technological diagram of the information-measuring system was presented.
References
1. Shekhavtsova T.N., Shatalov G.V., Shestakov A.S., Papkov V.N., Panevin A.S. [Production of low-molecular functionalized polymers by thermal oxidative degradation of stereoregular polybutadiene], Kondensirovannyye sredy i mezhfaznyye granitsy [Condensed media and interphase boundaries], 2016, vol. 18, no. 3, pp. 414-421. (In Russ., abstract in Eng.)
2. Ashkov A.G. PhD of Candidate's thesis (Engineering), Voronezh, 2011, 134 p. (In Russ.)
3. Tikhomirov S., Semenov M., Khaustov I., Khvostov A., Popov A. [Monitoring and Estimation of Basic Quality Parameters of Polymers During the Degradation Process in Grout], Advances in Environmental Biology, 2014. no. 8(10), pp. 283-289.
4. Popov A.P., Tikhomirov S.G., Khaustov I.A. [et al.]. [System analysis and a predictive control system synthesis of the process of polymer thermal oxidative degradation in a batch reactor], Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya: Sistemnyy analiz i informatsionnyye tekhnologii [Proceedings of Voronezh State University. Series: System Analysis and Information Technology], 2020, no. 1, pp. 36-50. (In Russ., abstract in Eng.)
5. Bityukov V.K., Tikhomirov S.G., Khaustov I.A., Ashkov A.G. [Software and hardware complex for the measurement of the polymer average molecular weight in solution], Datchiki i sistemy [Sensors and systems], 2010, no. 1, pp. 43-46. (In Russ., abstract in Eng.)
6. Khvostov A., Tikhomirov S., Khaustov I., Karmanov A. Thermoresistive sensor for monitoring the degree of polymer destruction in solution, Proceedings - 2021 3rd International Conference on Control Systems, Mathematical Modeling, Automation and Energy Efficiency, SUMMA 2021, 2021, pp. 696-698.
7. Khaustov I.A., Ashkov A.G. [Data processing in the information control system of experiments for the control of polymer solution thermophysical properties], Sb. tr. XXII Mezhdunar. nauch. konf. MMTT-20 [Proceedings of the XXII International Scientific Conference MMTT-20]: in 10 vols., Rostov-on-Don, 2007, vol. 10, pp. 284-287. (In Russ.)
Schätzung des durchschnittlichen Molekulargewichtes und der Abbautiefe bei Polymersyntheseprozessen in Lösung
Zusammenfassung: Es ist eine mathematische und technische Unterstützung für die direkte Online-Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers bei der Lösungspolymerisation und -strukturierung sowie für die Beurteilung der Zerstörungstiefe von Polymeren im Prozess der thermisch-oxidativen Zerstörung bei der Herstellung niedermolekularer Polymere entwickelt. Es ist eine experimentelle Begründung für den Einsatz der thermophysikalischen Methode zur Messung dieser Parameter durchgeführt, es sind einfache Abhängigkeiten ermittelt, die den Wert der Zerstörungstiefe mit der Änderung des Parameters des empfindlichen Elements verbinden. Es ist ein automatisiertes technologisches Diagramm des Informationsmesssystems vorgestellt.
Évaluation du poids moléculaire moyen et de la profondeur de la destruction dans les processus de synthèse des polymères en solution
Résumé: Est mis au point un support mathématique et technique pour la mesure directe du poids moléculaire moyen du polymère dans la polymérisation et la structuration en solution, ainsi que pour l'estimation de la profondeur de la destruction des polymères dans le processus de la destruction par oxydation thermique lors de la production des polymères de faible poids moléculaire. Est réalisée une justification expérimentale de l'utilisation de la méthode thermophysique pour mesurer ces paramètres. Sont obtenues les dépendances simples reliant la profondeur de la destruction à la modification du paramètre de l'élément de la détection. Est présenté le schéma technologique automatisé du système d'information et de mesure.
Авторы: Тихомиров Сергей Германович - доктор технических наук, профессор кафедры информационных и управляющих систем; Хаустов Игорь Анатольевич - доктор технических наук, профессор кафедры информационных и управляющих систем; Романов Роман Александрович - старший преподаватель кафедры информационных и управляющих систем, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», Воронеж, Россия.
