CC BY
227
УДК 541:678.4
М. Е Цыганова, Т. М. Богачева, Н. Е. Цыганов,
А. П. Рахматуллина, А. Г. Лиакумович
ОЦЕНКА СОВМЕСТИМОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА
С ФОСФОЛИПИДАМИ
Ключевые слова: фосфолипид, синтетический полиизопрен, параметр совместимости, параметр растворимости Хансена, метод Гельдебранда-Скетчарда.
С использованием методов Хансена, Гильдебранда-Скетчарда и программного пакета HSP Studio оценена совместимость синтетического полиизопрена с фосфолипидами. Установлено, что значения параметров растворимости полиизопрена близки к параметрам растворимости фосфолипидов.
Key words: phospholipid, synthetic polyisoprene, compatibility parameter, Hansen solubility parameter, Hildebrand-
Sketchard method.
The compatibility of synthetic isoprene rubber with phospholipids was estimated using Hansen method, Hildebrand-Sketchard method. It was established that the values of solubility parameters of polyisoprene are close to solubility parameters of phospholipids.
Введение
При выборе модификаторов для комплексного улучшения широкой гаммы свойств резин необходимо учитывать их совместимость с эластомерами и регулировать концентрацию таким образом, чтобы создавались условия для гомогенного протекания химических реакций в среде каучука и формирования гетерогенной структуры эластомерной матрицы, что происходит на грани совместимости каучука и модификатора [1].
Существуют теоретические и экспериментальные способы оценки совместимости полимера с полимером или полимера с модификатором (пластификатором). В мире используют несколько теоретических методов расчета параметров растворимости 5 [1-3]: Хансена, Гильдебранда-Скетчарда, Ван-Кревелена, Хофтизера - Ван Кревелена, Хоя, Смолла, Панайота. Также существуют и компьютерные программы: HSPiP и HSPStudio [4]. Какой метод использовать для того или иного исследования в большей степени зависит от исходных данных. В данном исследовании были применены методы расчеты, разработанные Ч. Хансеном, Гильдебрандом-Скетчардом, имеющие большую базу не только по органическим и неорганическим веществам, но и по полимерам.
В отсутствие специфического взаимодействия между компонентами смеси, согласно Дж. Гильдебранду [5]:
М1=У(8^-С£)|Ц -Ф* (1)
где ДН - теплота смешения; V- объем смеси, S1 и - параметры растворимости компонентов, !'1:: - объемные доли компонентов.
Из уравнения (1) следует, что наиболее благоприятные условия для смешения
2
компонентов при АН—т.е. при |3=(Е51 -62) —*0 [5]. Часто величину (3 называют параметром совместимости.
Данное научное исследование направлено на определение теоретической и экспериментальной совместимости синтетического полиизопрена с фосфолипидами.
Расчет параметров растворимости фосфолипидов по методу Гильдебранда - Скетчарда [6]
Согласно теории Гильдебранда-Скетчарда квадрат параметра растворимости объема представляет собой плотность энергии когезии жидкости, то есть величину энергии когезии ДЕ, деленную на мольный объем V: 3? =&Е№.
Значения 5 для синтетического полиизопрена и фосфолипидов определяли косвенно -расчетным путем по инкрементам энергий отдельных атомов и групп атомов молекулы фосфолипида.
Для расчета параметра растворимости использовали уравнение:
■ : ■,,, (2)
где йЕ? - вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в энергию когезии
жидкости, уменьшенную во столько раз, во сколько ван-дер-ваальсовый объем молекулы меньше мольного объема; АЕ? - величина аддитивная и представляется в виде 2 £Е*=2 АЕ*;
^ ^'у'' - собственный (ван-дер-ваальсовый) объем молекулы, складывающийся из
инкрементов ванн-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов;
N - число Авогадро.
Струткруная формула молекулы фосфолипида представлена на рисунке 1.
/О
\ну 7 н н
нс-о—с;
Н2С-0—Р——о н2
СН3
Н2 I .
-с ---1\Г—сн3-он
сн.
М = 801 г/моль
Рис. 1 - Молекула моноаминофосфатида, содержащая жирнокислотные остатки олеиновой и линолевой кислот
Согласно методу расчета Гильдебранда-Скетчарда суммарная величина энергии когезии Л' рассчитывается следующим образом:
ДЕг44АЕ>83 ЛЕ*+8 ДЕ> ДЕ^+ Э&Е1+&Е^ (табл. 1).
Уравнение для расчета величины ван-дер-ваальсового объема молекулы фосфолипида 2,ДУ| следующее:
2| №/\=Д\/11с+Д\/2,с+7Д\/з1с+(Д\/41с+Д\/41с+Д\/з1с)2+ЗА\/зс+Д\/51с+Д\/б,с+
+ЛУ2,с+7Л Узо+Л У4,с+Л У4,с+7Л Уз,с+ЛУ5,с+Л У1,с+ЛУ7,о+2Л Ув,о+Л Уя,о+
+(АУ1,о+АУ1о,о)2+ ЛУц,с+ ЛУ12,с, где ЛУ- значение ван-дер-ваальсовых объемов инкрементов (табл.2).
1| ДУ|=653,3 А3
Таблица 1 - Значения ДЕ* для различных видов атомов и типов межмолекулярного взаимодействия в молекуле фосфолипида
Атом и тип межмолекулярного взаимодействия п Условное обозначение іЕ ,Дж/моль - їіЕ,
Углерод 44 лК 2305,8 101454,4
Водород 83 де- 199,7 16576,8
Кислород 8 ле; 597,1 4776,5
Азот 1 ДГЯ 5045,3 5045,3
Двойная связь 3 де; -1352,4 -1352,4
Диполь-дипольное взаимодействие 1 де; 6795,5 1623,0
2 ДЕ|, Дж/моль 130591,3
Используя уравнение (2) находим параметр 5:
5= ------13^591:3 _зС = 18,22-(МДж/м3)1*2.'
л/бІоггіо23«53>іо^°
Таблица 2 - Ван-дер-ваальсовые объемы инкрементов молекулы фосфолипида
1 2 3
' С ) И о 1 ДУі = 16,2 А3 Связан с 1 алифатическим атомом С, 2 атомами Н и 1 атомом О С О ^ ' С 1 ' У со О ~ 2 ЛУі = 15,9 А3 Связан с 1 алифатическим атомом С, 1 атомом О единичной связью, 1 атомом О двойной .ЧУ ‘ С ] н с 3 дУі = 13,1 А3 Связан с 2 алифатическими атомами С и 2 атомами Н
\-^С 'г Я с _ . 4 лУі = 13,1 А3 Атом С связан с алифатическим атомом С, 1 атомом Н и двойной связью с атомом С н н Vе 1 с н 5 ДУі = 17,2 А3 Атом С связан с 1 алифатическим атомом С и 3 атомами Н С О ■ С ) с с 6 ДУі = 8,6 А3 Атом С связан с 3 алифатическими атомами С и одинарной связью с атомом О
Окончание табл. 2
1 2 3
' О ) ю р 7 ДУ; = 6,0 А3 Атом О связан с атомом Р двойной связью Р Г 8 ДУ; = 3,2 А3 Атом О связан одинарной связью с атомом Р и алифатическим атомом С ' О 1 ✓ 9 ДУ; = 5,4 А3 Атом О связан одинарной связью с атомом Р и О
Сч, ,/С ' С ) N Н 10 ду = 10,6 А3 Атом С связан одинарной связью с атомом Ы, Н и 2 алифатическими атомоми С С С 1М+ С С 11 ДУ| = 2,4 А3 Н N X 12 ДУ; = 2,4 А3 Атом углерода связан с 3 атомами Н и 1 N
Расчет параметров растворимости Хансена фосфолипидов [2]
Теория Ч. Хансена основывается на фактах, что в органических веществах основную роль играют три типа взаимодействий: 1) дисперсионное, возникающее за счет межатомных сил притяжения; 2) межмолекулярное диполь-дипольное взаимодействие; 3)
межмолекулярное водородное взаимодействие. Именно поэтому Хансен разделил параметр растворимости на три составляющие - дисперсионное бр, полярное бр взаимодействия и взаимодействие водородных связей би. Согласно его теории общий параметр растворимости (Гильдебранда) определяется из следующего уравнения:
5= (3)
Молярный объем молекулы фосфолипида рассчитывается по формуле с учетом значений, приведенных в таблице 3:
ЕДУ = 2-ДУснэ +ДУсн +28ДУсн2 + 2-ДУ(сооь + 6 ДУ-сн= = 633,8*10 6 м3/моль;
I ДУ бр2 = 2ДУ бр2снз +ДУ бр2сн +28ДУ бр2сн2 +6ДУ бр2-сн= +2ДУ бр2(соо)-=
=1192-10-6 МДж/моль;
I ДУ би2 = 2-ДУ б^снз + 1' ДУ б^сн +28-ДУ 6и2сн2 + 6-ДУ 6и2-сн= + 2-ДУ би2 (соо)-= =14989,46-10-6 МДж/моль;
I ДУ бр2 = 2-ДУ бр2снз + 1' ДУ бр2сн +28- ДУ бр2сн2 + 6- ДУ бр2-сн= + 2-ДУ бр2(соо)- =
= 173175,6-10-6 МДж/моль.
Таблица 3 - Значения составляющих параметров растворимости групп атомов фосфолипидов
Функциональная группа n AV-106, м3/моль AV бо2-106, МДж/моль AV бр2-106, МДж/моль AV би2-106, МДж/моль
-СНз 2 33,5 4710,4 0 0
-СН2- 28 16,1 4940,7 0 0
-СН< 1 -1,0 3433,3 0 0
(COO)- 2 18,0 0 369,94 5233,75
-СН= 6 13,5 3663,6 75,36 753,66
Тогда слагаемые уравнения (3), составляющие параметр совместимости, расчитываются из молярных энергий водородных связей, полярных и дисперсионных взаимодействий:
Таким образом, подставляя в уравнение (3) величины бр, бр, би находим параметр б:
Расчет параметров растворимости Хансена фосфолипидов с использованием пакета HSP Studio
Программа HSPStudio предназначена для расчетов параметров растворимости химических соединений, в том числе и полимеров. Программа значительно сокращает время расчетов, при этом процент ошибки уменьшается. Рабочее окно программы представлено на рис. 2. Результаты расчета параметров растворимости фосфолипидов представлены в табл. 4.
Рис. 2 - Интерфейс программы HSP Studio с результатами расчета параметров растворимости фосфолипидов
Расчет параметров растворимости Хансена полиизопрена [2]
Расчет параметров растворимости полиизопрена провели с учетом структуры элементарного звена макромолекулы полиизопрена (рис. 3., табл.4).
н £
\ /
С^=С / \
----сн2 сн3
Рис. 3 - Структурное звено макромолекулы полиизопрена
Таблица 4 - Значения составляющих параметров растворимости групп атомов элементарного звена полиизопрена
Функциональная группа n Л^106, м3/моль ЛV 5d2-106, МДж/моль ЛV бр2-106, МДж/моль ЛV 5h2-106, МДж/моль
CH3 1 33,5 4707,0 0 0
CH2< 2 16,1 4937,1 0 0
=C< 1 -5,5 3347,2 753,1 251,0
-CH = 1 13,5 3661,0 753,1 75,3
Итого: 73,7 21589,4 1506,2 326,3
Результаты расчетов параметров растворимости приведены в сводной таблице 5 и наглядно продемонстрированы на рис.4.
Таблица 5 - Значения параметров растворимости и совместимости для СКИ-3 и фосфолипидов
Параметры растворимости СКИ-3 Фосфолипиды
ШР БШёю Расчетные значения 5 по методу Хансена
5d, (МДж/м3)1/2 17,11 16,10 16,52
8p, (МДж/м3)1/2 2,10 4,10 1,37
5ц, (МДж/м3)1/2 4,52 4,20 4,86
5, (МДж/м3)1/2 17,82 17,14 (рис.3, точка 1) 17,27 (рис.3, точка 2)
в 0,46 0,55
г
I/'
Рис. 4 - Объемная модель радиуса совместимости полиизопрена с фосфолипидом (1 и 2)
Теоретические расчеты показали, что полиизопрен и фосфолипиды имеют близкие параметры растворимости, поэтому эти соединения хорошо совместимы друг с другом.
122
Экспериментальная оценка совместимости синтетического полиизопрена с фосфолипидами
Ранее нами было установлено [7], что фосфолипидный концентрат обладает свойствами поверхностно активных веществ, способствуя наилучшему диспергированию ингредиентов резиновых смесей. Известно [8], что диспергирование тем выше, чем более совместимы диспергаторы с полимерами. Если диспергаторы, пластификаторы имеют сродство к полимеру, то они самопроизвольно проникают в полимер, т.е. происходит процесс набухания. Экспериментальным путем установлено, что полиизопрен набухает в фосфолипидном концентрате (рис. 5). При Т=100 0С после насыщения СКИ-3 фосфолипидным концентратом происходит частичное растворение полимера в модификаторе и, соответственно, потеря массы.
На первоначальном участке до достижения точки максимума наблюдается симбатное увеличение степени набухания и температуры.
Рис. 5 - Характерные закономерности изменения степени набухания а СКИ-3 в ФЛК
Таким образом, проведенные теоретические и экспериментальные исследования по оценке совместимости синтетического изопренового каучука СКИ-3 с фосфолипидами показали хорошее соответствие. Установлено, что параметры растворимости исследуемых соединений близки по своим значениям, поэтому, возможно, это является одной из причин эффективности действия фосфолипидов как модификаторов полиизопрена.
Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно - педагогические кадры инновационной России» ГК 16.740.11.0475. на 2009-2013.
Авторы выражают благодарность доктору философии Хироши Ямомото за помощь в написании статьи, Токийский университет, Япония.
Литература
1. Кочнев, А.М. Физикохимия полимеров/ А.М. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев. -Казань: Фэн, 2003. - 512с.
2. Hansen, C. M. Hansen solubility parameter. A User’s Handbook / C.M.Hansen. - 2nd ed. - Boca Raton: CRC Press Taylor & Francis Group, 2007. - 520 p.
3. Krevelen, D.W. van. Properties of polymers: their correlation with chemical structure : their numerical estimation and prediction from additive group contributions / by D. W. van Krevelen, K. te Nijenhuis. - 4 nd ed. - Printed and bound in Slovenia, 2009. - 1004p.
4. Yamamoto, H. User DB handling with HSPiP/ H. Yamamoto, S. Abbott, C.M.Hansen// Hansen Solubility
Parameters(HSP) Application Notes. 2011 http://www.pirika.com/NewHP/PirikaE2/DB-import.html.
5. Каргин, А.А. Энциклопедия полимеров: Т.1/ А.А.Каргин, М.С. Акутин, Е.В. Вонский, В.Ф. Ефстратов и др. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - С.1040-1044.
6. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров: в 3 т./ А.А. Аскадский, В.И.
Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999. Т.1: Атомно-молекулярный уровень. - 544с.
7. Цыганова, М.Е. Диспергирование технического углерода в резиновых смесях под влиянием фосфолипидного концентрата / М.Е. Цыганова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, №4. - С.105-109.
8. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. -544 с.
© М. Е.Цыганова - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Т. М. Богачева - асп. той же кафедры; Н. Е. Цыганов - инженер-конструктор ОАО «КМПО»; А. П. Рахматуллина - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.
