оценка размера молекулы с помощью измерении нестационарного когерентного антистоксова рассеяния света Текст научной статьи по специальности «Физика»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ

УДК 535.375.55

ОЦЕНКА РАЗМЕРА МОЛЕКУЛЫ С ПОМОЩЬЮ ИЗМЕРЕНИЙ НЕСТАЦИОНАРНОГО КОГЕРЕНТНОГО АНТИСТОКСОВА

РАССЕЯНИЯ СВЕТА

С. Ю. Никитин

(.кафедра общей физики и волновых процессов) E-mail: nikitin@sr.phys.msu.su

В рамках модели твердых шаров вычислена корреляционная функция тепловой скорости молекулы газообразной среды. Показано, что время корреляции скорости вдвое превышает среднее время свободного пробега молекулы. На основе данных по нестационарному когерентному антистоксову рассеянию света проведена оценка размера молекулы водорода.

Введение

Применение сверхкоротких лазерных импульсов дает возможность изучать быетропротекающие процессы в различных средах. К числу таких процессов относится, в частности, дефазировка молекулярных колебаний или вращений, которую можно наблюдать с помощью методики нестационарного когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) [1-4]. Процесс дефазировки весьма чувствителен к химическому составу и термодинамическому состоянию среды, что позволяет определять параметры среды с высоким временным и пространственным разрешением.

Теоретическая модель доплеровской дефазировки [5] дает выражение импульсного отклика газообразной среды через корреляционную функцию тепловой скорости молекулы газа. В работе [5] эта корреляционная функция не вычислялась, а была выбрана экспоненциальной на основе общих соображений, излагаемых, например, в [6, 7]. Между тем возможен прямой расчет указанной корреляционной функции, поскольку тепловая скорость молекулы подчиняется классическому уравнению движения, а усреднение можно выполнить, используя распределение Пуассона (для числа столкновений молекулы на некотором интервале времени) и распределение Максвелла. Эта задача решается в настоящей работе.

1. Механика столкновения

Рассмотрим упругое столкновение двух одинаковых гладких твердых шаров. Сила взаимодействия при таком ударе направлена по линии, соединяющей центры шаров, следовательно момент силы относительно центра шара равен нулю. Угловая скорость вращения шара не будет меняться в процессе удара, поэтому вращательные степени свободы шаров можно не учитывать. Считая удар бесконечно коротким, изменением координат шаров в процессе удара можно пренебречь («ударное приближение»).

Результатом удара будет изменение скоростей шаров, которое можно рассчитать на основе законов сохранения импульса и энергии.

Пусть гх и Г2 — радиус-векторы центров шаров в момент удара, VI и Уг - скорости шаров перед ударом, ^ и лг'2 — скорости шаров после удара, т — масса каждого из шаров. Используя законы сохранения импульса и энергии, запишем

mv 1 + mv 2 = mv1 + mv2

(1)

mv T

mvo

mv

I 2

mv

I 2

(2)

2 2 2 2 к '

Кроме того, согласно второму закону Ньютона, изменение импульса шара происходит по направлению действующей на него силы. Это дает основание написать

где а

— vi = ае,

некоторая скалярная величина,

Гх

е =

г2

(3)

(4)

— единичный вектор, направленный по линии, соединяющей центры шаров в момент удара («вектор удара»).

Нетрудно найти решение системы (1)-(3). Обозначим приращения скоростей шаров в результате удара через Д VI и Д V2. Тогда

ДУ1 = V) VI, Av2 = У-2 ■

В силу уравнений (1), (3)

Дvl=ae, Дv2 = ^ae. (5)

Остается определить скалярный параметр а. Для этого используем уравнение (2). Предварительно запишем квадраты скоростей шаров после удара в следующем виде:

= V; V; = (VI + ДУ1 + ДУ1 ) =

= Vl

(2vi + Avi)Avi

И

42 = 42 + (2У2 + ДV2)ДV2. (7)

Подставив (6), (7) в (2), получим уравнение

(2у! + ДУ^АУ! + (2У2 + ДУ2)ДУ2 = 0 (8) или, е учетом (5),

(VI — V2)ae + а2 = 0. Последнее уравнение имеет два решения: а = 0 и а = — Ух)е.

Первое из них справедливо при отсутствии удара между молекулами, второе — если удар происходит. Итак, параметр а найден. Окончательный результат удобно представить в виде

V; = V! ■ (е. у)е, = (е.у)е, (9)

где

V = у2 VI (10)

— скорость относительного движения шаров перед ударом. Справедливость формул (9), (10) можно проверить прямой подстановкой в уравнения (1)-(3). Отметим, что модель, аналогичная представленной здесь, использована в [8] при вычислении интеграла столкновений в кинетическом уравнении Болыдаа-на.

2. Статистика столкновения

Пусть уг — декартова компонента скорости молекулы. Как показано в работе [5], тепловое движение молекул газообразной среды в отношении нестационарного когерентного антистоксова рассеяния света характеризуется корреляционной функцией В(т) = <ух{£)ух{Ъ + т)>. Вычислим эту функцию.

Начнем с вычисления коррелятора скоростей молекулы до и после столкновения

В1 = <у^'>. (И)

Согласно формулам (9), (10),

ъи = Уи + (е, V2 - =

= Уи + [ех(у2х-У1х) + еу(у2у-У1У) + ег(у2г-уи)]ег.

Декартовы компоненты векторов е, VI, Уг представляют собой статистически независимые случайные величины с нулевыми средними значениями. Поэтому

<Уиеху2хег> = <Уи><ехХУ2хХег> = 0. Аналогично

<ъиеху1хег> = 0, <Уиеу{у2у - у1у)ег> = 0, <уие2у2г> = 0.

Следовательно,

= <Уп(уи - у1ге/)> = = <У1г2(1 - ег2)> = <у1г2>(1 - <ег2>) = ^<Р1г2>.

Здесь учтено, что

1 Гж

<е2> = < соб2 в> = — / = 1/2.

к Jo

Буквой в обозначен угол между декартовой осью г и вектором удара е. Все возможные направления вектора е в пространстве считаем равновероятными.

Итак, <У1гУ1г'> = <у\2>/2. Опуская индекс «1», нумерующий молекулу, получаем

1

Вг = <у,у,'>= 2<«г2>- (12)

Здесь уг и у?' — проекции скорости молекулы на ось г соответственно до и после столкновения. Таким образом, каждое столкновение ослабляет корреляцию скоростей молекулы в два раза. Коррелятор порядка п

Вп = <угу/п)> = ( 1/2)п<у2>. (13)

В этом выражении у^ — декартова компонента скорости молекулы, испытавшей п столкновений, уг — ее начальная скорость.

Число столкновений молекулы за некоторый промежуток времени г есть случайная величина, подчиняющаяся распределению Пуассона:

Р(п) = е-а^, (14)

п\

где п = 0,1,2,..., параметр а = <п> имеет смысл среднего числа столкновений молекулы за время т. Эту величину можно записать как <п> = рт = т/тс, где V — средняя частота столкновений, тс — среднее время свободного пробега молекулы.

Используя формулы (13), (14), нетрудно вычислить корреляционную функцию тепловой скорости молекулы:

оо

В(т) = <Вп> = ТвпР(п) =

^ (15)

= <у2>ехр(—а/2) = <ух2> ехр(^т/2тс).

Это выражение справедливо при т > 0. Учитывая четность корреляционной функции, общее выражение можно представить в виде

В(т) = <уг2>ехр(^\т\/2тс). (16)

Итак, корреляционная функция тепловой скорости молекулы газообразной среды является экспоненциальной. Время корреляции тепловой скорости молекулы Ту определим формулой

В(т) = <у2> ехр(—|т|/т„). (17)

Сравнивая выражения (16) и (17), находим соотношение между параметрами тс и г„:

ту = 2 тс. (18)

Итак, время корреляции тепловой скорости вдвое превышает среднее время свободного пробега молекулы газообразной среды.

3. Численные оценки

Измерения нестационарного когерентного анти-стоксова рассеяния света в молекулярном водороде, выполненные в работе [5], позволили оценить время корреляции тепловых скоростей молекул. Согласно данным, полученным в [5],

Ту = в/р, (19)

где

В = 0.13-Ю-9 с, (20)

р = N/N0 — плотность газа в единицах амага, N — число молекул в кубическом сантиметре газа, N0 — число молекул в кубическом сантиметре газа при нормальных условиях (число Лошмидта).

Из молекулярной физики известна формула, связывающая между собой среднее время свободного пробега молекулы газа тс и диаметр молекулы й. Эта формула имеет следующий вид (см., напр., [9]):

V = тс-1 = Жл/2<г!>7гс12. (21)

Здесь N — число молекул в единице объема газа, \/2<у> — средняя скорость относительного движения двух молекул газа,

<v> =

8 kT

7Г ТП

(22)

— среднее значение модуля скорости молекулы, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура газа, тп — масса молекулы.

Из формул (18), (19), (21), (22) следует, что

ё = ауВ)-1/2. (23)

Здесь й — диаметр молекулы, N0 = 2.7 х

^ „111 о

1019

СМ

- число Лошмидта, сгу = \/кТ/т =

= \/<г!г2> — дисперсия тепловых скоростей молекул, В — параметр, определяемый формулой (19).

Формулу (23) можно использовать для определения размера молекулы. Сделаем оценку для молекулы водорода. Для этой молекулы при комнатной температуре <Ту = 1.1 • 105 см/с. Параметр В определяется формулой (20). Вычисление диаметра молекулы по формуле (23) приводит к оценке й = 2.7 • Ю-8 см. Для сравнения укажем величину диаметра молекулы водорода, полученную на основе измерений теплопроводности газа [9]: й = 2.74 • Ю-8 см. Видно, что обе оценки хорошо согласуются между собой.

Заключение

Расчет, основанный на использовании классического уравнения движения, показал, что корреляционная функция тепловой скорости молекулы газообразной среды является экспоненциальной. При этом время корреляции тепловой скорости равно удвоенному среднему времени свободного пробега молекулы газа. Последнее известным образом связано с размером молекулы. Поэтому возникает принципиальная возможность оценки размеров молекул на основе экспериментальных данных по нестационарному КАРС. Как показывает теория, представленная в работе [5], эти же самые измерения, выполненные в пределе низких давлений газа, дают возможность определять и дисперсию тепловых скоростей молекул. С учетом этого обстоятельства для оценки размера молекулы по данной методике требуется знание лишь одной физической постоянной, а именно числа Лошмидта.

Литература

1. Ахманов СЛ., Никитин С.Ю. Физическая оптика. М., 1998.

2. Konoisalois I.G., Morozov V.B., Tunkin V.G. et al. // J. Mol. Struct. 1995. 348. P. 41.

3. Arakcheeis V., Jakovlev D., Mochalois S. et al. // J. of Raman Spectroscopy. 2002. 33. P. 884.

4. Морозов В.В., Оленин А.Н., Тункин В.Г. Нестационарная КАРС спектроскопия высокого разрешения вращательных резонансов молекулярного водорода в области доплеровской дефазировки и сужения Дике. Препринт №2/2000 физического факультета МГУ. М., 2000.

5. Дьяков Ю.Е., Крикунов СЛ., Магницкий СЛ., Никитин С.Ю., Тункин В.Г. Ц ЖЭТФ. 1983. 84. С. 2013.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М., 1976.

7. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Теория неравновесных систем. М., 2003.

8. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. М., 1982.

9. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М., 1963.

Поступила в редакцию 23.06.03