CC BY
42
Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Том XXII. № 13 (93). С. 63-67.
УДК 661.183:665.63
Н.П. Зубахин, Е.В. Зенькова, Д.А. Дмитриева, В.Н. Клушин
Открытое акционерное общество «Московский коксогазовый завод», Москва, Россия
ОЦЕНКА РАЦИОНАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЗАТОВ ИЗ КОМПОНЕНТОВ ШИХТЫ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ МОСКОВСКОГО КОКСОГАЗОВОГО ЗАВОДА
Thermographical valuation of carbonization conditions of furnance-charge components for coking from the Vjscow coke-gas factory as raw for carbonaceous adsorbents production was made. Basic intervals of samples mass loss and of thermal effects in oxidizing and inert environment were determined. Rational conditions of pyrolysis of these materials were argued, their car-bonizates were produced, whose adsorption properties towards oil products extraction from industrial wastewater were compared with those of the factory-made active carbons.
Проведена термографическая оценка условий карбонизации компонентов шихты для коксования Московского коксогазового завода как сырья для производства углеродных адсорбентов. Определены основные интервалы потери массы образцов и тепловых эффектов в окислительной и защитной атмосфере. Обоснованы рациональные условия пиролиза этих материалов, получены их карбонизаты, поглотительные свойства которых при извлечении нефтепродуктов из производственных стоков сопоставлены с таковыми активных углей заводского изготовления.
Проблема очистки поверхностных стоков перед их сбросом в природные водоемы до настоящего времени остается актуальной для коксохимических предприятий компании «Мечел». Значительные объемы таких стоков, обширный перечень загрязняющих их веществ, высокая токсичность и существенные изменения во времени концентраций ряда их представителей, весьма жесткие требования нормативов действующего санитарного законодательства, многостадийность и высокая стоимость предлагаемых технических решений по обезвреживанию представляют наиболее значимые трудности для преодоления этой проблемы и обусловливают необходимость изыскания новых, дешевых и эффективных приемов ее решения.
Анализ подобных стоков, выполненный на примере показателей сточных вод выпуска № 1 Московского коксогазового завода за ряд последних лет, констатированных ЦЗЛ предприятия, свидетельствует, что в отдельные периоды времени минимальные содержания в них нефтепродуктов и фенолов примерно в 4-6 и 4-17 раз соответственно могут превышать ре-
гламентируемые величины - значения ПДК для воды водоемов рыбохозяй-ственного назначения, для средних концентраций этих веществ такие превышения могут составлять 30-40 и 90-150 раз, а для высоких концентраций -100-160 и 290-1700 раз соответственно [1]. Однако для даже максимальных содержаний других загрязняющих веществ такие превышения не столь существенны. Таким образом, несмотря на небольшие в целом концентрации нефтепродуктов (0,19-7,95 мг/л) и фенолов (0,004-1,693 мг/л), именно их удаление из стоков является приоритетной задачей.
Эффективное решение подобных задач связано, как правило, с привлечением сорбционных приемов с использованием активных углей и родственных им по природе углеродных адсорбентов в виде разнообразных коксов, полукоксов и других углеродсодержащих материалов, в том числе таковых, получаемых из отходов коксохимического производства [2-4]. Среди них лучшими технологическими результатами обычно характеризуются промышленно производимые активные угли, являющиеся однако достаточно дорогостоящими материалами, использование которых для решения задач извлечения загрязняющих веществ, находящихся в воде в низких концентрациях, в силу закономерностей сорбционного равновесия требует существенно удорожающих очистку повышенных расходов этих адсорбен-
Это обстоятельство в специфичных условиях коксохимических предприятий обусловливает целесообразность оценки рациональности организации собственного производства углеродных адсорбентов на основе имеющейся сырьевой базы с использованием по возможности наиболее простой технологии. Базирующаяся на ряде работ [4-6] гипотетическая возможность получения из такого сырья поглотителей удовлетворительного качества (по сравнению с активными углями промышленного производства) обещает определенные достаточно существенные перспективы и преимущества, но требует экспериментального обоснования.
Для приготовления шихты для коксования на Московском коксогазовом заводе в настоящее время используют продукты обогащения (концентраты) ископаемых углей ЦОФ «Кузбасская» (ГЖО), ОФ «Нерюнгринская» (марки К/К-9), ЦОФ «Сибирь» (ОС+КС) и ГОФ «Томусинская» (КО+КС).
Угли этих марок, предназначенных для коксования, спекаются и/или вспучиваются в условиях пиролиза, что обусловливает необходимость их специальной и в ряде случаев многостадийной разносторонней предварительной обработки с целью производства активных углей [5, 7], что, естественно, усложняет и удорожает технологию последних. Сведений о пористой структуре и сорбционных свойствах углеродных остатков прямого (непосредственного, без какой-либо предварительной подготовки) пиролиза названных компонентов шихты для коксования, как и об условиях пиролиза этих компонентов и самой шихты, в доступной научно-технической литературе авторами не обнаружено.
Достаточно точную информацию о рациональных температурах реа-
лизации термической обработки разнообразных углеродсодержащих веществ с целью получения углеродных адсорбентов обеспечивают методы термографического анализа.
Характер термического и термоокислительного поведения названных сырьевых концентратов в виде частиц фракции 0,5-1,0 мм изучен нами с привлечением дериватографа системы «Паулик-Паулик-Эрдеи» производства венгерской фирмы «МОМ» (Будапешт). Исследования осуществлены с индивидуальными навесками подлежащих испытанию образцов массой 405840 мг, поочередно помещенными в тигель электропечи прибора, выполненный из алундовой керамики, при равномерном нагревании от комнатной температуры до 900 оС с интенсивностью около 9 оС в минуту. В каждом испытании прибор обеспечивал в виде термограммы автоматическую фиксацию во времени т изменения: температуры в печи на уровне расположения тигля с испытуемым образцом (температурная кривая Т); массы находящегося в тигле материала (термогравиметрическая кривая ТГ); скорости последнего процесса в виде первой производной по кривой ТГ (кривая дифференциальной термогравиметрии ДТГ) и тепловых эффектов происходящих в материале образца превращений (кривая дифференциального термического анализа ДТА). Защитную атмосферу (ЗА) в рабочем пространстве электропечи прибора, ограниченном перевернутым кварцевым стаканом, опирающимся на под печи, обеспечивали потоком направляемого в него гелия или азота, подаваемым с заданным расходом из баллонов с этими сжатыми газами. Термоокислительные условия (окислительную атмосферу OA) в рабочем пространстве обеспечивали свободным доступом в него атмосферного воздуха за счет произвольной конвекции через неплотности (зазоры) в опоре стакана на под печи и конструктивные отверстия в поде.
Результаты анализа полученных термограмм отражают данные, приведенные в таблице.
Анализ термограмм сырьевых концентратов
Показатель Атмосфера Потеря массы в % в атмосфере*
защитная окислительная защитной окислительной
Концентрат ископаемого угля ОС+КС (ЦОФ «Сибирь»)
Интервалы температур характерных 25 - 70 20-40 0/0 0/0
70 - 150 40 - 80 1,07/1,07 0,3/0,3
150 - 330 80 - 140 0,31/1,38 0,895/1,195
участков кривой ТГ, оС 330 - 395 140 -390 0,31/1,69 0,15/1,345
395 -480 390 -450 0,92/2,61 0,6/2,24
480 -610 450 - 570 7,96/10,57 8,35/10,59
610-900 570 - 900 10,72/21,29 13,42/24,01
Концентрат ископаемого угля К/К-9 (ОФ «Нерюнгринская»)
Интервалы температур характерных участков кривой ТГ, оС 17-40 18 - 100 0/0 0/0
40 -170 100 - 120 1,03/1,03 0,44/0,44
170 - 500 120 -480 1,03/2,06 1,745/2,185
500 - 630 480 - 680 7,39/9,45 12,65/14,835
630 - 900 680 - 900 10,19/19,64 9,16/23,995
Концентрат ископаемого угля ГЖО (ЦОФ «Кузбасская»)
Интервалы температур характерных участков кривой ТГ, оС 17-60 32 - 50 0/0 0/0
60 - 240 50-210 3,95/3,95 6,67/6,67
240 - 450 210-350 2,05/6,00 0,55/7,22
450- 530 350-410 11,13/17,13 0,69/7,91
530 - 900 410-500 13,76/30,89 10,00/17,91
500 - 900 22,22/40,13
Концентрат ископаемого угля КО+КС (ГОФ «Томусинская»)
Интервалы температур характерных участков кривой ТГ, оС 17-30 28,5 - 115 0/0 5,84/5,84
30-140 115-415 0,91/0,91 1,30/7,14
140-480 415-585 1,83/2,74 8,31/15,45
480 - 620 585 - 900 7,93/10,67 11,69/27,14
620 - 900 8,54/19,21
Шихта для коксования
Интервалы температур 17 - 135 18-30 7,66/7,66 0,2/0,2
135-510 30-80 2,77/10,43 1,48/1,68
характерных участков кривой ТГ, оС 510-900 80-110 11,28/21,71 10,12/11,80
110-485 2,47/14,27
485 - 900 12,59/26,86
*здесь и далее: числитель - абсолютные величины, знаменатель - суммарные величины
Резюмируя изложенные выше сведения относительно термографических испытаний, следует констатировать следующие обстоятельства. Во-первых, пиролитическая обработка рассмотренных сырьевых материалов обусловливает больший выход углеродного остатка по сравнению с термоокислением. Во-вторых, меняющиеся от угля к углю расположения относительно температуры точек перегиба на участках интенсивной потери массы кривых ТГ в зависимости от марки исследуемого образца угля и атмосферы соответствующих испытаний, как и неодинаковые температурные области и величины потерь массы свидетельствуют о различии механизмов происходящих процессов деструкции. В-третьих, переработка концентратов охарактеризованных ископаемых углей с получением карбонизатов рациональна путем их пиролиза в области температур не ниже 450-515 и не выше 600-650 оС, преимущественно соответствующей сравнительно умеренным по интенсивности потерям массы. Следует отметить также, что существенного спекания и/или вспучивания частиц углеродных остатков в остывших в воздушной атмосфере по окончании испытаний тиглях не фиксировано: при легком постукивании наклоненного тигля о поверхность стола и даже без такового они легко высыпались.
Оценка перспективности использования рассмотренных сырьевых материалов для получения углеродных адсорбентов в виде карбонизатов выполнена нами на примере углей марок ГЖО и ОС+КС.
По результатам предварительно выполненных исследований констатировано, что рациональными условиями пиролиза этих сырьевых материалов являются скорости нагревания 5 и 7,5 оС в минуту до температур 650 и 550 оС (для углей ГЖО и ОС+КС соответственно), четко отвечающих второй и первой температурным областям наиболее интенсивной термической деструкции этих углей на кривых ТГ их термограмм (см. табл. 1 и 3), и выдержка при этих температурах в течение часа.
Образцами карбонизатов, полученных в этих условиях на экспериментальной пиролитической установке лабораторных масштабов, и таковыми использованных с сопоставительной целью активных углей заводского изготовления марок АГ-3, БАУ и ВСК (полученных из каменноугольного, древесного и косточкового сырья соответственно) была осуществлена обработка сточной воды выпуска № 1 коксохимического производства Московского коксогазового завода в условиях, охарактеризованных в работе [1].
Результаты этих операций позволили констатировать возможность обеспечения путём двухступенчатого контакта в идентичных условиях каждой порции сточной воды с полученными карбонизатами остаточных кон-
центраций нефтепродуктов, превышающих лишь в 2-3 раза величину их ПДК для воды водоемов рыбохозяйственного назначения, то есть 85,7-87,5 %-ное их извлечение. Следует подчеркнуть, что в аналогичных условиях контакта фаз активный уголь на каменноугольной основе заводского производства марки АГ-3 обеспечивает очистку от нефтепродуктов до названного санитарного норматива (более чем 95 %-ное их извлечение) также при двухступенчатой обработке, тогда как активные угли на основе растительного (древесного и косточкового) сырья позволяют достичь этого результата в результате одноразовой (одноступенчатой) обработки стока.
Таким образом, охарактеризованные результаты использования полученных карбонизатов могут быть оценены как достаточно впечатляющие. Они позволяют полагать реальным обеспечение задачи удаления нефтепродуктов до санитарного норматива оптимизацией условий контакта этих поглотителей с подлежащими очистке стоками. Другой резерв, позволяющий надеяться на успешное решение данной задачи, представляет использование активных углей, получаемых из названных карбонизатов. Естественно, что такая операция усложняет и, следовательно, удорожает переработку входящих в состав шихты для коксования концентратов ископаемых углей, но потенциально может оказаться достаточно плодотворной, что однако требует специальных исследований.
Библиографические ссылки
1. Зубахин Н.П., Зенькова Е.В., Клушин В.Н. Эффективность обработки стоков территории коксохимического производства углеродными адсорбентами. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Том XXIV. № 11. С. 20 - 24.
2. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. 464 с.
3. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
4. Андриянцева С.А., Бондаренко A.B. Использование отходов коксохимического производства для получения адсорбционно-активных материалов // Сборник Материалов 5-й Международной научно-практической конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» в рамках 6-й Международной специализированной выставки-форума оборудования и технологий для сбора, переработки и утилизации отходов «Wasma-2009», Москва, Крокус-Экспо 15.10.2009. М.: Изд-во Крокус-Экспо, 2010.. С. 45-48.
5. Передерий М.А. Термоокислительная активация бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Диссертация... канд. технич. наук/ МХТИ; М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1973. 156 с.
6. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе: Каталог [ред. В.М. Мухин]; М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. 280 с.
У О Я в X и
в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 10 (126)
7. Кинле X, Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. Л.: Химия, 1984. 216 с.
УДК 504.062 НЮ. Кобцева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ НОРМИРОВАНИЕ. НАИЛУЧШИЕ ДОСТУПНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ (НДТ)
The concept of new system of rationing is considered, the concept of the Best Available Techniques - IPPC BAT EU is opened. The main principles which use helps the user of methodology to choose the best from the point of view of preservation of the environment technology are analysed.
Рассмотрена концепция новой системы нормирования, раскрыто понятие наилучших доступных технологий (НДТ). Проанализированы основные принципы, использование которых помогает пользователю методологии выбрать наилучшую с точки зрения охраны окружающей среды технологию.
В середине октября 2010 года Минприроды России внесло в правительство шесть законопроектов, направленных на защиту всех экосистем. Существенное место в реформе экологического законодательства занимают проект закона о нормировании негативного воздействия на окружающую среду и Концепция развития особо охраняемых природных территорий Российской Федерации. Проектом закона о совершенствовании системы нормирования в области охраны окружающей среды и введении мер экономического стимулирования хозяйствующих субъектов для внедрения экологически чистых технологий предлагается разделить предприятия на группы по степени воздействия на окружающую среду.
Для предприятий с незначительным воздействием вводится декларирование.
Для следующей группы - с умеренным воздействием - утверждаются нормативы по технологически обоснованным объемам воздействия, что соответствует европейской практике.
Для третьей группы предприятий, оказывающих максимальное воздействие на окружающую среду, предлагается переход на принцип наилучших доступных технологий (НДТ). Для его осуществления необходимо в течение трех лет составить справочники НДТ с описанием технологических процессов. Переход на новую систему нормирования займет 10 лет. Такое же время потребовалось для организации аналогичного процесса в Евросоюзе. Необходимо также отметить, что для предприятий, переходящих на НДТ,
