CC BY
106
Серия 3. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
Оценка растворимости солей щелочных металлов
к.х.н. доц. Артамонова И.В., к.т.н. доц. Леснова Л. А., к.х.н. Русакова С.М., Годунов Е.Б.
Университет машиностроения 8-926-664-30-40, dolgaleva_inna@ma.il. ги
Аннотация. Проведен расчет растворимости солей щелочных металлов с использованием двух подходов: термодинамического (энергетического) и по значениям величин заряда и радиуса иона. Дана оценка растворимости солей и гидро-ксидов элементов 1А подгруппы периодической системы химических элементов.
Ключевые слова: расчет растворимости, Свободная энергия Гиббса процесса растворения, энергия образования кристаллической решетки, энергия гидратации.
Работа выполнена при финансовой поддержке государственной программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (контракты №14.740.11.1095, 16.740.11.0679) и аналитической ведомственной целевой программы (шифр заявки № 3.5258.2011).
Введение
Понятие о растворимости различных веществ можно использовать для предсказания направленности (возможности) протекания химических реакций. В таблице растворимости собраны экспериментальные данные по хорошо-, мало- и нерастворимым веществам. Известно, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Растворимость (Б) выражается в моль/1000г Н20 или моль/л, г/100мл и проч., но можно использовать энергетические представления, например, Свободная энергия Гиббса процесса растворения (АО, кДж / моль), тепловой эффект процесса (АЯ). Процесс растворения идет самопроизвольно (АС < 0), и
раствор остается ненасыщенным, т.е. в раствор еще может переходить некоторое количество вещества. Когда АО = 0 система находится в равновесии, раствор становится насыщенным, в таком растворе неопределенно долго могут существовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Для решения прикладных задач необходимо уметь провести оценку растворимости различных веществ.
Цель работы - провести анализ растворимости элементов 1А подгруппы периодической системы химических элементов с использованием термодинамического (энергетического) подхода и с учетом величин заряда и радиуса иона.
Результаты
Растворимость любого вещества (Б) равна его концентрации в насыщенном растворе. Термодинамические расчеты позволяют рассчитать величины растворимости Б и произведение растворимости (ПР) и установить между ними связь[1-4].
Для примера рассчитаем растворимость двух солей ЫЕ и CsF , используя термодинамический подход (энергетический). Если взять соль и поместить ее в водный раствор, то между осадком и насыщенным раствором устанавливается равновесие вида:
ЫЕте « ¿с + кч, (1)
с^те о С^ + Е". (2)
Для соли (1) можно написать произведение
ПР= [ Ы +]<
)астворимости:
Если концентрацию ионов серебра обозначить б, то концентрация фторид-ионов тоже будет равна б. Отсюда
ПР= [ П+ ] • [ Г - ] =Б2, Б= л/ПР . Правильнее использовать понятие активная концентрация: аи+ = у^П,
где у - коэффициент активности, для упрощения расчетов принимают равным 0.
В случае если в справочниках отсутствуют значения ПР, то его можно рассчитать с использованием Стандартной энергии Гиббса. Как известно, ПР и растворимость малорастворимого электролита можно связать с энергией Гиббса следующим уравнением [1]:
-АО0 = 2,3 • ЯТ ПР = 2 • 2,3ЯТ £ . (3)
Для любых реакций изменение Свободной энергии Гиббса равно разности из сумм энергий образования конечных продуктов и свободной энергии образования исходных веществ (АО0) . Здесь (АО0) - изменение свободной энергии Гиббса образования любого
вещества из простых веществ ( ^ ) при стандартных условиях (0) .
По уравнению Гиббса рассчитаем АО реакции (1):
А°( _ )=Д Оп +) + А О .¡-А Оиг . (4)
Из справочных данных [4] известно, что:
А = -588 кДж/моль АуОсГ = -528 кДж/моль
А = -293 кДж/моль А ^Ос^ = -292 кДж/моль
А О _ = -280 кДж/моль.
Подставляя соответствующие величины в уравнение (4), получим: АО(расте) = (- 293 - 280)- (- 588) = 15 кДж/моль.
Учитывая, что
2,3ЯТ = (2,3 • 8,314 • 298) = 5,71 кДж/моль
получаем
^ ПР = -АОраств /2,3ЯТ = -15/5,71 = -2,63 ,
где ПР Ь1Р = £2,
Таким образом, зная величину АО0, имеем 1§ £ = -1,315. Отсюда £ш = 0,05 моль/л.
Аналогично можно рассчитать растворимость для хорошо растворимой соли СбГ. Проведя соответствующие расчеты, получим:
АО0раств (СбГ) = - 44 кДж/моль, £ (СбГ) = 7,16-103 моль/л.
Растворимость и энергия растворения (^ / АОраств) солей для ионов щелочных металлов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Растворимость (8, моль/л) и энергия растворения ( АОраств, кДж/моль)солей щелочных
металлов
анион ы+ Ыа+ К+ КЪ+ С5 +
F" 0,05/+15 0,37/5 125,89/-24 3,89-103/-41 7,16-103/-44
СГ 3,20-103/-40 6Д7/-9 2,151-5 4Д2/-7 5,01/-8
Вг~ 1,20-105/-58 30,90/-17 4Д2/-7 4Д2/-7 30,907-17
Г 1,20-105/-58 231,74/-27 7,50/-10 4Д2/-7 1,23/-1
Из анализа данных таблицы 1 следует, что плохо растворимыми солями являются ЫГ, №Г и Сб1. Для солей лития растворимость увеличивается от фторида до иодида. Для солей
цезия растворимость наблюдается обратная зависимость, то есть в направлении от фторида к иодиду растворимость падает. Полученные результаты хорошо согласуются с опытными значениями.
Теперь с помощью энергетических представлений попытаемся ответить на вопрос: почему одни соли хорошо растворимы в воде, а другие - нет?
Как известно, при растворении твердых веществ происходит два процесса: разрушение кристаллической решетки и образование сольватов (гидратов). Эту идею можно выразить формулой:
-2 • 2,3ЯГ 5 = АОраств-АОкрреш. (5)
От соотношения между энергией, необходимой на разрушение кристаллической решетки ( АОкр реш ), и энергией гидратации ( АОгидр) будет зависеть растворимость твердых веществ.
Из уравнения (5) следует, что если энергия гидратации больше, чем энергия кристаллической решетки, то соль хорошо растворима в воде (например, ЬП, ^ CsF ), если энергия кристаллической решетки больше, чем энергия гидратации, то соль плохо растворима в воде (например, ЬiF, ^ Ся1). Соотношение между энергией гидратации и энергией кристаллической решетки можно продемонстрировать графически с помощью энергетического цикла (например, Борна-Габера, где процесс растворения разбит на стадии: разрушение кристаллической решетки и образование гидратов) на примере ЫР (рисунок 1).
А ¿С+
-'¡Ф реш
1->
Рисунок 1. Энергетический цикл Борна-Габера на примере Е1Е: АОкрреш - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ионы в газовой фазе; АОраств - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ноны в жидкой фазе; АОгидр - та энергия, которая необходима для перевода ионов из газообразного
состояния в ионы в жидком состоянии
На рисунке 2 показано изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов 1-ой группы главной подгруппы.
Как следует из приведенных данных, растворимость фторида лития (ЬiF ) мала, т.к. А^кр.реш > АОгвдр, фторид цезия (№ ) хорошо pacтвopим, т.к. АОкрреш < АОгидр.
Существует еще один более современный подход при оценке растворимости веществ, связанный с величинами заряда и радиусами ионов. Этот подход базируется на следующих уравнениях, выражающих зависимость энергии образования кристаллической решетки и гидратации от заряда и радиуса катиона и аниона.
Энергия кристаллической решетки описывается уравнением Капустинского [2, 3, 5]:
7, • 7
(6)
АО = Ж
кр.реш т
Г + Г
где т- константа.
Как видно из рисунка 2, энергия кристаллической решетки уменьшается с увеличением
радиуса катиона, если радиус аниона постоянен, и, наоборот, при постоянном радиусе катиона с увеличением радиуса аниона.
А
—
, / -'J
Li
Na
К
Rb
Cs
Рисунок 2. Изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов первой группы главной подгруппы (1А)
С уменьшением заряда ионов энергия кристаллической решетки также уменьшается.
Энергия гидратации как катиона, так и аниона можно описать уравнением Борна [2, 3, 5]:
AG-=а ^+7'8' (7)
Из уравнения Борна следует, что чем выше радиус, тем ниже AG.
Из совместного решения уравнений Капустинского и Борна следует, что если радиусы катиона и аниона одинаковы, то AGKppem становится больше, чем энергия гидратации. В этом
случае AGKppem » AG и соль плохо растворима (например, в случае LiF ). Если радиусы
катиона и аниона резко отличаются, то согласно уравнениям (6)-(7) AG » AGKppemn соль
хорошо растворима (например, CsF ).
Выводы
На основе вышеизложенных принципов можно рассчитать и объяснить растворимость веществ, что имеет большой интерес для регулирования процессов растворения. Если перед нами стоит цель осадить какой-либо катион, то мы должны подобрать такой анион, который имел бы одинаковый по размеру с ним радиус. Если мы хотим повысить содержание в растворе какого-нибудь катиона или аниона, то нам следует внести в решетку катион или анион с различными по размеру радиусами.
Литература
1. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука, 1983г., 267с.
2. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Москва: Химия, 1987г., 696с.
3. Джонсон Т. Термодинамические спектры неорганической химии. Москва: Мир, 1985, 328с.
4. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987г., 320с.
5. Артамонова И.В., Пришлецова Т.В., Горичев И.Г. Оценка растворимости хлоридов металлов //Актуальные проблемы качества образования и пути их решения в контексте европейских и мировых тенденций. Сборник материалов 10 межвузовской научно-методической конференции Москва: МГУП, 2008г., с. 162-166.
