CC BY
104
УДК 676.017
дЕрнов Александр игоревич, аспирант кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства института теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Автор одной научной публикации
дьяковА елена валентиновна, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства института теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Автор более 50 научных публикаций
гурьЕв Александр владиславович, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства института теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Автор более 115 научных публикаций
оценка прочности волокон в структуре целлюлозно-бумажных материалов. косвенные методы испытаний
Данная публикация посвящена анализу развития косвенных методов определения собственной прочности целлюлозных волокон в структуре материала с помощью высокотехнологичных методов анализа. В работе впервые в отечественной исследовательской практике получены количественные данные и эмпирические взаимосвязи, характеризующие собственную прочность волокон, их среднюю длину и степень межволоконных взаимодействий образцов сульфитной и бисульфитной целлюлозы с помощью установки Pulmac Zero-Span 1000.
ключевые слова: целлюлоза, волокно, прочность, косвенные методы испытаний, нулевая разрывная длина, размол.
В условиях современного целлюлознобумажного производства, характеризующегося непрерывностью процессов и высокотон-нажностью выпуска продукции, задачи объективного, воспроизводимого и оперативного контроля свойств полуфабрикатов на всех ста© Дернов А.И. Дьякова Е.В., Гурьев А.В., 2012
диях технологической цепочки являются приоритетными. Традиционные подходы к оценке качества при производстве целлюлозы, бумаги и картона базируются на использовании периодического отбора образцов с их последующим анализом с помощью отдельных специальных
методов. Эти методы зачастую отличаются при выработке полуфабрикатов и готовой продукции, что не позволяет корректно сопоставлять полученные результаты и принимать оперативные меры по регулированию и оптимизации технологических параметров производства. Устранение подобного дисбаланса возможно лишь на основе современного комплексного подхода, позволяющего одним способом оценивать уровень и изменение фундаментальных свойств целлюлозных волокон на всех стадиях - от их выделения из древесины до формирования структуры бумаги или картона.
Свойства целлюлозно-бумажных материалов, как и большинства других, обусловлены двумя фундаментальными составляющими -свойствами, и прежде всего, прочностью компонентов (применительно к целлюлозно-бумажным материалам это волокна различных полуфабрикатов) и силами взаимодействия между ними. При этом в исследовательской практике и в реальном производстве регулярно дискутируется вопрос о целесообразности изучения прочности отдельных волокон прямыми или косвенными методами испытаний. Подробный обзор развития и современного состояния прямых методов испытаний отдельных целлюлозных волокон как компонентов структуры бумаги и картона был представлен авторами в работе [1]. Авторы пришли к заключению, что закономерности, полученные при испытании отдельных волокон практически неприменимы к волокнам, находящимся в структуре материала. Как следствие, необходимо обраться к исследованиям волокон в структуре на основе косвенного определения их прочности с помощью современных высокотехнологичных методов анализа.
Данная публикация посвящена анализу развития косвенных методов испытаний и начальным результатам их использования в современных условиях.
Практически все косвенные методы определения собственной прочности целлюлозных волокон в структуре материала базируются на понятии «нулевая разрывная длина», т. е.
условная прочность структуры образцов целлюлозы, бумаги или картона при испытании с нулевым зазором между зажимами разрывной машины.
Впервые испытания прочности структуры целлюлозы при нулевом расстоянии между зажимами использовал Hoffman-Jacobsen [2]. Он предположил, что различия между значениями стандартной разрывной длины и разрывной длины при нулевом расстоянии между зажимами является своеобразной мерой когезии волокон в структуре.
Следующие результаты исследований нулевой разрывной длины представлены в работах Grund, Weidenmuller и Steinschneider [3, 4], которые изучали соотношения стандартной и нулевой разрывной длины различных видов целлюлозы, в том числе подвергнутых размолу. Авторы [3, 4] указывали на необходимость конструирования зажимов, обеспечивающих минимальное влияние на результаты испытаний.
Дальнейшее развитие исследований осуществлялось в двух направлениях - усовершенствование метода испытаний; анализ факторов, оказывающих влияние на собственную прочность волокна в структуре бумаги.
Значимый вклад в техническое усовершенствование метода испытаний и, прежде всего, в конструирование зажимов внесли Clark [5-7], Boucai [8], Mark и др. [9], Wink и Van Eperen [10], Britt и Yiannos [11], Tasman [12], Seth [13], Hagglund, Gardin и Trakameh [14].
Одновременно с усовершенствованием метода и конструкции испытательного оборудования развивались теоретические представления и накапливались экспериментальные данные, касающиеся различных аспектов поведения волокна в структуре целлюлозно-бумажных материалов с позиций его прочности и межволоконных взаимодействий. Долгое время продолжалась дискуссия о механизме поведения волокон, закрепленных по одной линии, под воздействием растягивающей нагрузки. В частности, в исследованиях группы ученых во главе с Van den Akker [15] было установлено, что при определении нулевой разрывной дли-
ны значительная часть волокон вытаскивается из структуры без разрушения. Эта тенденция усиливается с уменьшением длины волокна и снижением межволоконных взаимодействий. Подобной точки зрения придерживался Page [16]. В тоже время Clark [17] на основе своих исследований, связанных с обработкой образцов гиамином (реагент, разрушающий межволоконные взаимодействия), опровергал выводы вышеназванных авторов [15, 16], утверждая, что при испытании даже практически несвязанных волокон разрывается около 1/10 их части в образце.
Wink и Van Eperen в своей работе [10] установили, что оптимальная масса 1 м2 образцов для испытаний нулевой разрывной длины должна составлять 60 г. При более низкой массе отливок возрастает вероятность повреждения значительной части волокон на линии зажима. Напротив, увеличение массы 1 м2 образцов, сопровождающееся ростом пухлости и ухудшением формования, способствует выскальзыванию волокон из зажимов за счет проявления пластического течения.
В исследовании Kellog и Wangaard [18] проведено сопоставление результатов измерения нулевой разрывной длины и собственной прочности отдельных волокон. Установлено, что нулевая разрывная длина для лиственных волокон составила 40 %, а для хвойных - 33 % прочности на разрыв отдельных волокон. Отметим, что и в этой публикации речь идет лишь о качественном сопоставлении прямого и косвенного методов испытаний и существевова-нии эмпирической взаимосвязи между ними.
Очевидно, что прочность и качество волокон целлюлозы обусловлено степенью воздействия на структуру клеточной стенки в процессах варки, отбелки и переработки. Оценка этих воздействий, в том числе для целей управления технологическим процессом, возможна с использованием традиционного метода определения вязкости целлюлозы [19].
Вместе с тем, Clark [17] и позднее Hartler [20], доказали, что вязкость или степень полимеризации целлюлозы не позволяет корректно
оценивать и сопоставлять качество различных видов волокон. Например, степень полимеризации сульфитной хвойной целлюлозы намного ниже, чем сульфатной, при сопоставимой или даже большей прочности.
Baker [21] и Swenson [22] независимо друг от друга экспериментально установили линейную зависимость между нулевой разрывной длиной и вязкостью или степенью полимеризации целлюлозы. Однако, подобные взаимосвязи характерны лишь для конкретного вида целлюлозы. Это позволило утверждать, что показатель нулевой разывной длины является не только более быстрым и надежным по отношению к вязкости, но и более перспективным с точки зрения контроля и прогнозирования свойств волокон в условиях варки, отбелки и переработки целлюлозы. Кроме того, Swenson [22, 23] установил, что нулевая разрывная длина, в отличие от вязкости, является аддитивным свойством, и может быть использована для прогнозирования прочности волокна в структуре из смеси различных целлюлоз.
Таким образом, к середине 70-х годов XX века были в основном сформированы теоретические представления о прочности волокон в структуре целлюлозно-бумажных материалов, наработаны опытные данные о влиянии на нулевую разрывную длину различных технологических факторов, а также установлены эмпирические взаимосвязи между прочностью волокон в структуре и традиционными характеристиками прочности материала.
Дальнейшее исследование прочности волокон в структуре бумаги вплоть до настоящего времени были посвящены более углубленному изучению характеристик самих волокон и их влиянию на прочность, когезионную способность и формирование структуры целлюлознобумажных материалов. В этот период можно отметить работы, направленные на анализ таких важных и фундаментальных параметров как химический состав и степень кристалличности клеточной стенки (Page, Seth, El-Hosseiny [24], Nishino, Takano, Nakamae [25], Mohlin [26, 27]); структурно-размерные характеристики от-
дельных волокон, в т. ч. степень поврежден-ности (Mohlin, Dahlom, Hornatowska [28, 29], Seth [30]); межволоконные взаимодействия в структуре (Gurnagul, Page [31], Cowan [32, 33], Seth, Chan [34], Batchelor, Kure, Ouellet [35], El-Hosseiny, Bennet [36]) и др.
Применимость косвенного определения прочности волокна и достигнутые результаты исследований последних десятилетий во многом обусловлена разработкой современных высокотехнологичных, в т. ч. автоматизированных, приборов. Одними из наиболее известных и востребованных являются специализированные разрывные машины системы Pulmac Zero-Span. Их разработка относится к середине 70-х годов прошлого века [37].
Метод и конструкция приборов Pulmac Zero-Span позволяют определять не только прочность волокон в структуре материала, но и оценивать такие базовые характеристики структуры как среднюю длину волокна и степень межволоконных взаимодействий. Это реализуется путем испытаний влажных, воздушно-сухих и повторно увлажненных образцов при изменении расстояния между зажимами от 0 до 1 мм.
Нулевая разрывная длина, характеризуемая параметром FS, определяется в результате испытания влажных образцов при нулевом расстоянии между зажимами.
Косвенная оценка средней длины волокон в структуре определяется как отношение прочности влажного образца, измеренной при расстоянии между зажимами равном 0,4 мм к значению прочности влажного образца при нулевом зазоре. Указанное отношение представя-лется как параметр L.
Третий базовый параметр представляет собой отношение прочности сухих образцов к значению прочности влажных образцов, измеренных в обоих случаях при расстоянии между зажимами равном 0,4 мм. Данное отношение является косвенной мерой межволоконных взаимодействий - параметром B.
По данным разработчиков метода и линейки приборов Pulmac Zero-Span достигнутый
уровень воспроизводимости измерений позволяет использовать их как в исследовательских, так и в практических целях [38]. Отмеченные выше параметры, и прежде всего FS, рассматриваются как альтернатива существующим методам и характеристикам оценки свойств волокон полуфабрикатов и массы для изготовления бумаги и картона. Вместе с тем, данные о практическом использовании приборов Pulmac Zero-Span достаточно ограничены, что, по-видимому, обусловлено недостаточной продолжительностью их эксплуатации. В российской исследовательской практике подобные установки и работы отсутствовали.
Первый опыт и первые результаты использования обсуждаемых параметров для анализа свойств волокон различных целлюлозных полуфабрикатов были получены на кафедре технологии ЦБП САФУ им. М.В. Ломоносова с помощью установки Pulmac Zero-Span 1000. В качестве объектов исследования были приняты образцы производственных целлюлоз, отличающиеся технологией получения, видом сырья и назначением. В данной работе обсуждаются результаты применительно к бисульфитной и сульфитной небеленой целлюлозе. Их выбор обусловлен тем, что в процессе выделения целлюлозы из древесины с помощью кислых варочных реагентов происходит более существенное химико-механическое воздействие на клеточную стенку волокна по сравнению с щелочными способами варки.
Образцы для испытаний 1 м2 массой 60 г изготавливали на стандартном листоотливном аппарате. С целью воздействия на свойства волокна полуфабрикаты подвергали лабораторному размолу в мельнице Йокро до различной степени помола в диапазоне от исходной (14°ШР) до 60°ШР Данный диапазон характерен для большинства массовых видов продукции ЦБП. Каждый исследованный образец размолотой массы дополнительно анализировали с помощью установки Fiber Tester с получением основных структурно-морфологических характеристик волокон.
£5г
85
КО
75
70
65
60
55
50
45
40
Бисульфит! 1ая
12
24
36 СП, "ШР
48
60
2.7
2.2
1.2
0.7
0.2
II
1 Сульфитная
—1»
—’ Бисульфит ая
24
36 48
СП, 'ШР
60
Рис. 1. Влияние степени разработки волокон на свойства сульфитной и бисульфитной целлюлозы
Основные результаты исследований изменения параметров FSf, Ьу и Б в зависимости от степени разработки волокон бисульфитной и сульфитной целлюлозы представлены на рис. 1.
Установлено, что в результате воздействия в ходе размола наблюдается последовательное уменьшение прочности волокон в структуре образцов. При этом для бисульфитной целлюлозы зависимость носит строго линейный характер, а для сульфитной степень влияния размола на FSf замедляется после 40°ШР Также следует отметить, что бисульфитное волокно на всем диапазоне изменения степени помола проявляет прочность на 18...30 % выше. Этот факт является объективным вследствие большего выхода и менее агрес-
сивного воздействия на волокно при бисуль-фитном процессе.
Значения параметра Ьу как косвенной меры изменения средней длины волокна в структуре также последовательно снижаются с увеличением степени разработки волокна. Однако динамика изменения Ь менее выражена и в основном проявляется в диапазоне степени помола от исходной до 36 °ШР При этом, как и в случае с собственной прочностью волокна, бисульфитная целлюлоза имеет более высокие значения Ьу во всем исследованном диапазоне степени помола.
Относительно изменения параметра Б , ха-растеризующего степень взаимосвязи волокон в структуре, наблюдаются другие зависимости. Во-первых, с увеличением степени разработки
Средняя длина волокна, мм
Среднии фактор формы, %
Рис. 2. Взаимосвязь собственной прочности волокон морфологическими характеристиками
волокна связеобразование в структуре закономерно повышается. Во-вторых, имея близкие значения В для исходных (неразмолотых) волокон, с увеличением степени разработки возникает существенное различие в пользу сульфитной целлюлозы. При степени помола 36°ШР межволоконные контакты в структуре образцов сульфитной целлюлозы в 1,? раза выше, чем в образцах бисульфитной целлюлозы. В-третьих, основной прирост значений В волокон сульфитной целлюлозы отмечен при размоле от 14 до 36 °ШР а для волокон бисульфитной целлюлозы, напротив, от 36 до 60 °ШР Таким образом, первый опыт использования методики и установки Pulmac Zero-Span 1000 подтвердил возможность количественного анализа изменений основных свойств во-
Средняя ширина волокна, мкм
Доля мелочи, %
сульфитной и бисульфитной целлюлозы с их структурно-
локна в структуре целлюлозных образцов при воздействии на волокно влияющих технологических факторов и, в частности, размола.
На рис. 2-4 проиллюстрированы эмпирические взаимосвязи, полученные при сопоставлении значений характеристик FS, Lf и Б с отдельными структурно-морфологическими свойствами волокон, измеренными с помощью анализатора Fiber Tester.
Несмотря на ограниченные задачи и заданный диапазон влияния степени разработки волокна, выявлены достаточно четкие закономерности. Например, прочность отдельных волокон в структуре исследованных образцов возрастает с повышением их средней длины и среднего фактора формы и наоборот, снижается с увеличением средней ширины воло-
Средняя длина волокна, мм
Средний фактор формы, %
Рис. 3. Влияние структурно-морфологических Xí на среднюю длину волокна
кон и накоплением мелочи (волокна с длиной <0,2 мм).
Подобный характер влияния структурноморфологических характеристик наблюдается и для параметра Ь. Однако, степень влияния средней длины волокна и фактора формы на значение указанного параметра существенно ниже.
Характер влияния структурно-морфологических характеристик на степень взаимосвязи волокон в структуре образцов В, как и следовало ожидать, проявляется противоположно. При этом более четкие зависимости между В, с одной стороны, и свойствами волокна - с другой, обнаружены для сульфитной целлюлозы. Это очевидно связано с отмеченным выше более
Средняя ширина волокна, мкм
Доля мелочи, %
ктеристик сульфитной и бисульфитной целлюлозы
существенным воздействием процессов сульфитной варки на структуру клеточной стенки волокон.
Таким образом, впервые в отечественной исследовательской практике получены количественные данные и эмпирические взаимосвязи, характеризующие свойства волокон в структуре изотропных образцов. Для базовых характеристик волокна (FSf - параметр прочности отдельного волокна в структуре; Ь, - параметр средней длины волокна; В - параметр взаиосвязи волокон в структуре) обнаружен закономерно прогнозируемый отклик их значений на изменение свойств полуфабрикатов под воздействием размола. При этом одновременно установлены показательные зависимости меж-
Рис. 4. Влияние структурно-морфологических характеристик сульфитной и бисульфитной целлюлозы на степень взаимосвязи волокон в структуре
ду параметрами волокна в структуре образцов и характеристиками волокна в суспензии.
Отдельно следует отметить высокую корреляцию параметра ^ со средней длиной
волокна и другими геометрическими параметрами волокон в суспензии - средней шириной, фактором формы, а также долей мелкого волокна.
Список литературы
1. Дернов А.И., Дьякова Е.В., Гурьев А.В. / Оценка прочности целлюлозных волокон - прямые методы испытаний // Лесной журнал. № 1 (325). 2012. С. 94-102.
2. Hoffman-Jacobsen, P M. Paper Trade Journal. № 81 (22). 1925. P. 52.
3. Grund E., Weidenmuller H. Papier Fabr. № 30. 1932. P. 397.
4. Grund E., Steinschneider M. Papier Fabr. № 36. 1938. P. 1.
5. Clark J.d.A. The Ultimate Strength of Pulp Fibers and the Zero-Span Tensile Test. Paper Trade Journal. № 118 (1). 1944. P. 29-34.
6. Idem. Effects of Fiber Coarseness and Length II. Improved Means of Measuring Intrinsic Strength and
Cohesiveness (Zero-Span). Tappi Journal. № 48 (3). 1958. P. 180-184.
7. Clark J.d.A. TAPPI, Technical Assistant Papers. № 26 (285). 1943.
8. Boucai E. Zero-Span Tensile Test and Fiber Strength. Pulp and Paper Magazine of Canada. № 72 (10). 1971.
P. 73-80.
9. Handbook of Physical Testing of Paper. Volume 1. 2-nd edition, revised and expanded / Richard E. Mark, C. Charles, Jr. Habeger, Jens Borch, M. Bruce Lyne, Koji Murakami. Marcel Dekker. P. 333-427.
10. Wink W.A., Van Eperen R.H. Tappi Journal. № 45 (1). 1962. P. 10.
11. BrittK.W., YiannosP.N. Tappi Journal. № 47 (7). 1964. P. 427.
12. Tasman J.E. Pulp and Paper Manufacture. Volume 2. 2-nd edition. N.Y., 1969. P. 166.
13. Seth R.S. Zero-Span Tensile Strength of Papermaking Fibers. In 85-th Annual Meeting, PAPTAC. Montreal, 1999. A161-A173.
14. Hagglund R., Gardin P., Trakameh D. Some Aspects on the Zero-Span Tensile Test. Experimental Mechanics. № 44 (4). 2004.
15. Importance of Fibre Strength in Paper. J.A. Van den Akker, A.L. Lathrop, M.H. Voelker, L.R. Dearth. Tappi Journal. № 41 (8). 1958. P. 416-425.
16 Page D.H. A Theory for the Tensile Strength of Paper. Tappi Journal. № 52 (4), 1969. P. 674-681.
17. Clark J.d.A. Pulp Technology and Treatment for Paper. Miller Freeman Publications, Inc. San Francisco, 1978.
18. Kellog R.M., Wangaard F.F. Contributions of hardwood fibers to the properties of kraft pulps. Tappi Journal. № 47 (6), 1964. P. 361.
19. Rydholm S.A. Pulping processes // New York Inter Science Publishers, 1965.
20. Hartler N. Kraft Cooking in a Perspective - Past, Present and Future. The 10-th Sunds Defibrator International Technical Seminar. Porvoo, Finland, 1991.
21. Baker T.J. Western Washington State College, 1974.
22. Swenson H.A. Svensk Papperstidn. № 78 (2). 1975. P. 61.
23. Ibid. № 78 (3). 1975. P. 103.
24. Page D.H., Seth R.S., El-Hosseiny F. Strength and Chemical Composition of Wood Pulp Fibers. Papermaking Raw Material Symposium. London, 1985.
25. Nishino T., Takano K., Nakamae K. Elastic Modulus of the Crystalline Regions of Cellulose Polymorphs. Journal of Polymer Science. № 33, part B. 1995. P. 1647-1651.
26. Molin U.-B. Pulp Strength Properties - Influence of Carbohydrate Composition, Molar Mass and Crystalline Structure. Dis. KTH, Department of Pulp and Paper Chemistry and Technology, 2002.
27. Molin U.-B., Teder A. Importance of Cellulose/Hemicelluloses-ratio for Pulp Strength. NPPJ № 17 (1). 2002. P. 14-19, 28.
28. Mohlin U.-B., Dahlom J., Hornatowska J. Fibre Deformation and Sheet Strength. Tappi Journal № 79 (6). 1996. P. 105-111.
29. Mohlin U.-B., Alfredsson C. Nordic Pulp and Paper Research Journal. № 5 (4). 1990. P. 172.
30. Seth R.S. Zero-Span Tensile Strength of Papermaking Fibers. In 85-th Annual Meeting, PAPTAC. Montreal, 1999. P. A161-A173.
31. Gurnagul N., Page D.H. Tappi Journal. № 72 (12). 1989. P. 164.
32. Cowan W.F. Tappi Journal. № 77 (10). 1994. P. 77.
33. Idem. Pulp and Paper. № 60 (5). 1986. P. 84.
34. Seth R.S., Chan B.K. Tappi Journal. № 82 (11). 1999. P. 115.
35. Batchelor W.J., Kure K.A., OuelletD. Nordic Pulp and Paper Research Journal. № 14 (4). 1999. P. 285.
36. El-Hosseiny F., BennetK. Journal of Pulp and Paper Science. № 11 (4). 1985. P. J121.
37. Cowan, W.F Short Span Tensile Analysis. Pulmac Instruments Ltd. Montreal, 1975.
38. Cowan, J., Balint, L. Zero-Span Tensile Testing for Better Papermaking Quality Control of Pulp. 6-th International Conference on New and Available Technologies. Stockholm, SPCI, 1999.
Dernov Alexander Igorevich
Postgraduate Student of the Northern (Arctic) Federal University named after M.V Lomonosov,
Institute of Theoretical and Applied Chemistry,
Dyakova Elena Valentinovna
Northern (Arctic) Federal University named after M.V Lomonosov,
Institute of Theoretical and Applied Chemistry,
Guryev Alexander Vladislavovich
Northern (Arctic) Federal University named after M.V Lomonosov,
Institute of Theoretical and Applied Chemistry
ASSESSMENT OF FIBER STRENGTH IN THE STRUCTURE OF PULP AND PAPER MATERIALS. INDIRECT TESTING METHODS
The article is dedicated to the analysis of elaboration of indirect methods to determine inherent strength of cellulose fibers in the material structure with the help of high-tech analysis methods. For the first time in Russian research practice there were obtained quantitative data and empirical interrelationships that characterize inherent strength of fibers, their average length and degree of interfiber interactions of sulfite and bisulfite pulp with the help of the setting Pulmac Zero-Span 1000.
Key words: pulp, fiber, strength, indirect testing methods, zero breaking length, refining.
Контактная информация: Дернов Александр Игоревич е-mail: alexander.dernov@mail.ru Дьякова Елена Валентиновна е-mail: e.dyakova@narfu.ru Гурьев Александр Владиславович е-mail: a.guriev@narfu.ru
Рецензент - Айзенштадт А.М., доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой композиционных материалов и строительной экологии института строительства и архитектуры Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова
