CC BY
252
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2014 УДК 613.62
В. А. Узбеков1, А. А. Мамырбаев2, Е. Ж. Отаров1, С. А. Ибраев1, Н. З. Перепичко1 ОЦЕНКА ОПАСНОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ЛЮДЕЙ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА ПРИ ДОБЫЧЕ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РУД И ПОЛУЧЕНИИ ФЕРРОХРОМА
карагандинский государственный медицинский университет, 2Западно-Казахстанский государственный медицинский университет им. М. Оспанова
В статье рассмотрены проблемы проведения анализа в воздухе рабочей зоны и нормирования хромита железа (II), являющимся основным компонентом пыли хромитовых руд, и феррохрома. Был проведен анализ состава пыли, образующейся при обогащении хромсодержащих руд, проанализированы возможности определения соединений хрома при использовании различных методов химического анализа, дана оценка состояния гигиенического нормирования соединений хрома. Сделано утверждение о необходимости разработки стандартизованных методик выполнения измерения для феррохрома и хромита железа (II). Сделано предположение о целесообразности разработки ПДК хромита железа для воздуха рабочей зоны.
Ключевые слова: воздух рабочей зоны, хромит, железо, гигиенические стандарты, химический анализ
Производство высококачественной стали невозможно без использования феррохрома, который производится в Казахстане в значительных количествах в г. Актобе и Аксу (Павлодарская область). Изучению воздействия этого процесса на здоровье людей уделялось большое внимание. Установлено, что соединения хрома обладают высокой токсичностью и канцерогенностью. Контроль за наличием хрома в воздухе рабочей зоны основан на выявлении определенных соединений, которые встречаются в воздухе промышленных предприятий, а нормирование в атмосферном возухе - на наличии различной валентности. В частности, в воздухе рабочей зоны нормируются следующие соединения хрома:
- хромгидроксидсульфат/в пересчете на хром (III);
- хром-2,6-дигидрофосфат/по хрому (III);
- хром (VI) триоксид;
- дихромтриоксид/по хрому (III);
- хромтрихлоридгексагидрат/по хрому (III);
- хромфосфат;
- хромовой кислоты соли/в пересчете на хром (VI) [3].
В атмосферном воздухе установлена ПДК на содержание хрома шестивалентного, равная 0,015 мг/м3, и ОБУВ хрома трехвалентного, равный 0,01 мг/м3 [3].
В природе хром встречается в основном в виде хромистого железняка, содержащего хромит железа (II) Fe(CrO2)2 (тетраоксид желе-за-дихрома), магнохромит MgCr204, разновидностями которых являются соответственно алюмохромит Fе(Сr,Аl)2О4 и хромпикотит (Mg^) (Сг,А1)204. Это вещества с кристаллической структурой. Сингония кубическая; гек-саоктаэдрический вид симметрии, а0 = 8,305,
кристаллическая структура аналогична шпинели, образующие в основном октаэдрические кристаллы. Именно с этими соединениями контактируют люди, занимающиеся добычей и переработкой руды, содержащей хром.
Очевидно, что хромит железа и другие разновидности природных соединений хрома отличаются по химической структуре от соединений хрома, нормируемых в воздухе рабочей зоны. Валентность хрома в составе этих соединений определить проблематично в силу значительного разнообразия внутренних межэлементных связей, и значение этого показателя при наличии устойчивых химических связей не всегда может иметь решающее значение для определения степени опасности для здоровья человека. Кроме того, возникает вопрос о правильности использования унифицированных методов анализа на предприятиях по добыче хромитовых руд.
Цель работы - анализ современных подходов к изучению опасности воздействия соединений хрома на людей, работающих на предприятиях по добыче и переработке хром-содержащей руды.
Для достижения поставленной цели был проведен анализ состава пыли, образующейся при обогащении хромсодержащих руд; анализ возможности воздействия хрома на людей в процессе добычи руд, содержащих хром, и получения феррохрома; проанализированы возможности определения соединений хрома при использовании различных методов химического анализа.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Изучен химический состав седиментиро-ванной пыли в 12 образцах пыли, отобранной в различных местах переработки хромитовых
руд и на границе санитарно-защитной зоны. Анализ образцов на содержание 40 металлов осуществлялся в Испытательном центре ТОО «Центргеоаналит» с использованием атомно-эмиссионной хроматографии, применяемой в геологии. Проводилось определение уровня свободной двуокиси кремния в образцах проб, отобран-ных в воздухе рабочей зоны на базе Кара-гандинского областного центра санитарно-эпидемиологической экспертизы. Уровень окислов хрома в образцах проб воздуха рабочей зоны определялся на базе санитарно-гигиенической лаборатории Научно -практического центра санитарно-эпидемиологической экспертизы и мониторинга Комитета ГСЭН МЗ РК.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении состава пыли было установлено наличие хрома в количестве от 11,4 до 32,3%, содержание марганца составляло от 0,08 до 0, 12%, никеля - от 0,2 до 0,3%, содержание свинца, мышьяка, бериллия, молибдена, кадмия, меди, цинка, кобальта, олова, ванадия, лития, стронция, сурьмы, титана, циркония, висмута, таллия, скандия, фосфора, германия, ниобия, иттебрия, иттрия, золота было в количествах, не превышающих тысячные доли процента. Не было обнаружено наличия гафния, ртути, индия, тантала, бора и урана. В условиях высокого содержания хрома наличие вольфрама, бария, серебра, теллура и тория не могло быть определено, уровень железа не изучался. Установлено наличие шести -валетного хрома в пределах ПДК в 2-х точках отбора проб, что, соответственно, составляло 0,000152 и 0,000042 мг/м3, однако наличие дихрома оксида (III) не было установлено.
Содержание свободного диоксида кремния колебалось в пределах от 2,1 до 4,6 мг/м3, в среднем - 3,35 мг/м3 (ПДК - 2,0), что свидетельствует о значимости этого фактора при оценке воздействия на работающих пыли, образующейся при обработке хромитовых руд. Это может быть обусловлено наличием кремния кристаллического в составе хромшпинелида, которое может колебаться от 3,5 до 22,5% в зависимости откачества руды.
Пыль по внешнему виду представляла собой порошок интенсивно черного цвета с металлическим отблеском, который по цвету соответствует внешнему виду хромиту железа (II). Этот факт дает основание считать, что именно хромит железа определяет вид данной пыли.
Наряду с добычей на обогатительных комбинатах осуществляется механическая обработка сырья, отделение от сопутствующей породы, сушка сырья при температуре 130-140 С°, брикетирование путем обработки жидким стеклом, производство окатышей с использованием подачи подогретого воздуха до температуры 1100-1200 С° и упрочняющего обжига при температуре до 1400 С0. Однако структура хромита железа нарушается только при 2200 С°.
Для последующего получения феррохрома в виде сплава хрома и железа на металлургических предприятиях проводится восстановление хромита железа (II) в электропечах коксом (углеродом) до элементного хрома, что сопровождается потерей структурного единства хромита железа:
Fe(CrO2)2 + 4C ^ Fe + 2Cr + 4CO.
При этом температура достигает температуры плавления хромита железа и сопровождается потерей кристаллической структуры.
Таким образом, наличие дихрома триок-сида (III), хрома триоксида (IV) и феррохрома возможно только на предприятиях по получению феррохрома, поскольку дихром триоксид и хром триоксид образуются непосредственно в воздухе при поступлении в него паров хрома, а контакт с феррохромом может иметь место при механическом воздействии на окатыши феррохрома.
Условия работы на обогатительных комбинатах не приводят к расплаву хромита железа и его распаду в значимых количествах. Таким образом, сомнительно, что на обогатительных предприятиях контакт с дихромом триоксидом или хромом оксидом определяет опасность воздействия соединений хрома на здоровье работающих.
Результаты анализа образцов пыли, отобранной в воздухе рабочей зоны, показали, что содержание хрома составляет от 11,4 до 32,3%. При этом аттестация рабочих мест не выявила превышений среднесменнных ПДК уровня пыли и наличия дихрома триоксида (III). Проведенным исследованием также не было выявлено наличие дихрома триоксида (III), а в 2 пробах обнаруживалось наличие в следовых количествах солей хромовой кислоты (VI) (0,000152 и 0,000042 мг/м3). Однако при наличии пыли на уровне ПДК (4 мг/м3) уровень хрома составляет 0,45-1,3 мг/м3, что может быть обусловлено присутствием хромита железа, который не идентифи-
цируется используемыми в практике санитарного надзора методами исследований.
При этом количество свободной двуоксиси кремния колебалось на уровне 2,14,6 мг/м3 (максимально разовые концентрации). Очевидно, что данный факт дает основание учитывать наличие силикатсодержащих пылей в воздухе рабочей зоны и, возможно, считать их ведущим фактором, воздействующим на здоровье рабочих.
Эти исследования явно продемонстрировали несовершенство используемых методов контроля за уровнем соединений хрома. Для определения дихрома триоксида используются технологии, описанные в Методических указаниях № 4945-88 от 22 декабря 1988 г. [2]. В них предусматривается определение этих соединений хрома с использованием фотометрического и полярографического методов, оксида хрома — с использованием атомно-абсорбционного метода. В процессе пробоподготовки собранная пыль подвергается температурной обработке при 750-800 С°. Однако такая температура недостаточна для расплавления хромита железа, а последующее воздействие 10% серной кислоты не эффективно и, соответственно, не может обеспечивать образование водорастворимых соединений, используемых для фотометрии и полярографии.
Атомно-абсорционная хроматография предусмотрена для анализа оксидов хрома. При этом уровень хрома определяется путем воздействия пламени ацетиленовоздушной смеси с последующей фотометрией пламени при длине волны 357,9 нм. Использование при обработке смеси концентрированной серной и азотной кислот (2:1), вероятно, обеспечивает образование солей хрома, которые могут анализироваться. Очевидно, что селективность обнаружения различных соединений хрома при использовании этого метода не может быть обеспечена. Указание на использование атомно-абсорбционного метода для окислов хрома основано лишь на том, что уровень хрома в большинстве нормируемых веществ оценивается по окислам хрома.
При этом остается открытым вопрос условий анализа аэрозоля сплава 65% хрома с железом - феррохрома (поз. 2105, приложение 12 Постановления № 168) [3]. В списке гигиенических нормативов не имеется указаний на ведущий показатель нормирования этого аэрозоля. Можно предположить, что должен оцениваться общий вес аэрозоля.
Однако какой-либо технологии такой оценки не существует. Существует стандартизованный метод определения хрома в самом феррохроме [1] с целью определения качества самого феррохрома. Но его использование в практике гигиенического нормирования не может быть востребовано в силу предназначения этого метода, опреде-ленного в нормативно-техническом документе.
Таким образом, имеется необходимость разработки методики выполнения измерений, обеспечивающей определение хрома в составе хромита железа (II) и феррохрома. В соответствии с современными требованиями методика выполнения измерений должна соответствовать требованиям СТ РК 2.18-2009 [4], что предусматривает наличие методики выполнения химического анализа и установление всех необходимых метрологических характеристик.
Обращает на себя внимание тот факт, что хромит железа (II) может иметь большие отличия по своим токсикологическим параметрам от дихрома триоксида (III), так как его распад в организме с образованием токсичных соединений маловероятен в силу его кристаллической природы. В связи с этим имеется необходимость установления гигиенических нормативов содержания этого компонента в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1 ГОСТ 21600.17-83 (СТ СЭВ 3610-82). Феррохром. Методы определения хрома. Группа В19. ОКСТУ 0809. Изменения № 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.09.1988 N 3198.
2 Методические указания по определению вредных веществ в сварочном аэрозоле // Утверждены Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заи-ченко 22 декабря 1988 г. № 4946-88.
3 Постановление Правительства РК № 168 от 25 января 2012 г. об утверждении Санитарных правил ««Санитарно-эпидемиологические требования к атмосферному воздуху в городских и сельских населенных пунктах, почвам и их безопасности, содержанию территорий городских и сельских населенных пунктов, условиям работы с источниками физических факторов, оказывающих воздействие на человека»
4 СТ РК 2.18-2009 Государственная система обеспечения единства измерений Республики Казахстан. «Методики выполнения измерений. Порядок разработки, аттестации и применения».
Поступила 23.12.2013
В. А. Узбеков, А. А. Мамырбаев, Е Ж Отаров, С. А. Ыбраев, Н. З. Перепичко
К¥РАМЫНДА ХРОМЫ БАР КЕНД1 9НД1РУ КЕЗ1НДЕ ХРОМ КОСЫНДЫЛАРЫНЫЦ АДАМДАРFА ЭСЕР1НЩ КАУ1ПТ1Л1Г1Н БАFЛАУДЫH МЭСЕЛЕЛЕР1
Феррохром мен хромит кен шандарынык непзп компонент болып саналатын TeMip хромипн (III) нормалау мен жумыс аймаFы ауасында талдау жYpгiзу мэсeлeлepi макалада каpалFан. Курамы1нда хромы бар кeндi байыту кeзiндe пайда болатын шан курамына талдау жYpгiзiлдi. 6pтYpлi химиялык аныктау эдiстepiн колдану кез^де хром косылыстарын аныктау мYмкiншiлiктepiнe талдау жасалы^ан. Хром косылыстарын гигиеналык нормалаудын жаFдайына баFа бepiлгeн. Тeмip хромит (III) мен феррохром ушн eлшeудi жYpгiзудiн стандаpтталFан эдiстepiн жасаудын кажетттИн айкындаFан. Жумыс аймаFы ауасы уш^ тeмip хpомитiнiн шeктeулi руксат еттген концентрациясын жасаудын кажeттiлiгi усынылды.
Клт сезде\.: жумыс аймаFынын ауасы, тeмip хpомитi, гигиеналык нормалау, химиялык анализ
V. A. Uzbekov, A. A. Mamyrbayev, E. Zh. Otarov, S. A. Ibrayev, N. Z. Perepichko
ASSESSMENT OF RISK OF EXPOSURE TO HUMAN OF THE CHROMIUM COMPOUNDS DURING CHROMIUM ORE MINING AND FERROCHROMIUM GAINING
In the article is shown the problem of analytical procedures and rationing of iron chromite (II), which is the primary component of dust chrome ores, and ferrochrome. It was analystd of the composition of dusts from the enrichment of chromium ore, the possibility of determining chromium compounds by using different methods of chemical analysis, and assessed the State of hygiene regulation chromium compounds. It was approved about the need to develop standardized techniques of performance of measurements for ferrochrome and iron chromite (II). It was assumed desirability of limit valid concentration of iron chromite for the air of the working area. Keywords: workplace air, chromite, iron, hygienic standards, chemical analysis
