Оценка образования термических оксидов азота при обогреве коксовых печей с помощью математического моделирования Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.741:662.613.4

А.Л. ФИДЧУНОВ

А. А. ЖУРАВСКИИканд. техн. наук

Укр минский государственный научно-исследовательский углехимический институт (УХИН), г. Харьков

ОЦЕНКА ОБРАЗОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ОКСИДОВ АЗОТА ПРИ ОБОГРЕВЕ КОКСОВЫХ ПЕЧЕЙ С ПОМОЩЬЮ МАТЕШ^ТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Разработана математическая модель, описывающая взаимосвязи химической кинетики и термодинамикипроцессов,протекающихв отопительном простенкеприобогреве коксовых печей. Модель позволяетоценитъколичествообразующихся оксидов азота по «термическому» механизму, как во время эксплуатации, так и во время постоянного обогрева.Получено эмпирическое уравнение описывающее влияние технологическихпараметров на образование оксидовазота в период постоянного обогрева.

Ключевыеслова:коксовая батарея,математическое моделирование,отопителъный простенок,горение газов, оксиды азота,электрохимический газоанализатор.

Розроблена математична модель, що описує взаємозв ’язки хімічної кінетики і термодинаміки процесів,що протікають в опалювальному простінку при обігріві коксових печей. Модельдозволяє оцінитикількість оксидівазотущо утворюються, по «термічному» механіоиу,якпідчасексплуатації,такі підчас постійного обігріву. Отримано емпіричне рівняннявпливу технологічних параметрів на утворення оксидів азоту в період постійного о бігріву.

Ключові слова: коксова батарея, математичне моделювання, опалювальний простінок, горіння газів оксіди азоту електрохімічний газоаналізатор.

Введение

Химические, физические и термодинамические процессы обретают наглядность, когда исследователям удается раскрыть существующие взаимосвязи путем их математического о писанімилиматематиче скогомоделирования.

Основная часть

Разработка математической модельи осуществлялась при следущих допущениях:

1.Рассматриваетсястадийное горение горючих компонентов коксового газа - процесс диффузиидля двух движущихся газовьк потоков(отопительный газ и воздух) сучетом равновесного протеканім химических реакций компонентовсмеси. Допускается, что к отдельнымкомпонентам,а также к газовой смеси вцеломприменимо уравнениесостояния идеального газа. Принимается, что для расчета параметров смеси можно с большой степенью точностииспользоватьзависимости индивидуальных энтальпийоттемпературы[1].

2.Горение газов происходитпо цепной реакции и для сжигания определенного количества газа горючиекомпоненты необходимо перемешать скислородомвоздуха, котороев вертикале осуществляется путем молекулярной диффузии при ламинарномпотоке.

УХИН в работах по исследованию динамики горениябыло предложеноследующее упрощенное уравнение процессадиффузии длядвух движущихся газовькпотоков [2]:

О- =к(с - О . (з)

а2

где с - концентрация компонентов в одном из потоков; с' - концентрация того же компонента в другом потоке; z - расстояние по оси движения от места входа потоков;

1 Под постоянным обогревом в данной статье подразумевается период эксплуатации новой коксовой батареи непосредственно перед началом загрузки шихтой камер коксования.

к =0,1-0,12 - коэффициент, зависящий от расстояния между осями обоих потоков, скорости движения, степени турбулентности потоков, температуры и др.

Изменение температуры пламени по мере сгорания газа может быть с достаточной точностью рассчитано по данным теплового баланса горения единицы объема отопительного газа. Температура пламени (газовой смеси) на любом г-м участке вертикала определяется по формуле:

и = + Aqi1 - ^2)/си,

где Ъ - температура пламени (газовоздушной смеси) на г-м участке вертикала, 0С; qo - первоначальное теплосодержание отопительного газа и окислителя (воздуха), поступающего в обогревательный простенок, Дж/м3;

q0 = ^ + qв = {Сг + • Сн2о )• tг + ^ • (С, + ■ Сн2о )• ив ,

где Сг, Св - истинная теплоемкость газа и воздуха, поступающих в обогревательный простенок.

Дф - количество тепла, выделившегося при сгорании отопительного газа до прохождения 1-го участка вертикала включительно, Дж/м3;

Дqi2 - количество тепла, отобранного от продуктов горения на 1-м участке вертикала включительно. Представляет собой сумму тепла на диссоциацию, излучение, конвекцию. В конечном счете определяется интенсивностью поглощения тепла в камеру коксования, кДж/м3;

с1 - теплоемкость смеси отопительного газа, воздуха и продуктов частичного сгорания газа на 1-м участке вертикала, кДж/(м3-°С).

Истинная теплоемкость смеси отопительного газа, воздуха и образовавшихся продуктов горения на 1-м участке вертикала определяется по формуле:

С = Н2 • Сн2 + N2 • Сщ + С0 ■ ССО + С02 • СС02 + СН4 • ССН4 + СтНп ' ССтНп + Н20 ' СН20 + 02 ' С02 ,

где Н2, СН4, СО, С02, СтНп, Н20, N2, 02 - доля соответствующего компонента в газовоздушной смеси (об.);

Сн , С,2, СС0, СС02, ССН4, СС н , СНг0, С02 - истинные теплоемкости компонентов газовоздушной смеси при данной температуре на 1-м участке вертикала, кДж/(м3-°С).

Для расчета горения газа в вертикалах коксовых печей за величину изменения концентрации реагирующих компонентов сг- логично принимать концентрацию кислорода на различных уровнях по высоте вертикала над воздушными косыми ходами. В потоке газа кислорода почти нет; в этом потоке содержатся в основном лишь горючие компоненты, для горения которых необходим кислород. Потребность в кислороде, расходуемом на сжигание горючих компонентов газа, выражаемая в процентах от объема газа, в уравнении (1) рассматривалась условно как отрицательная величина с'. Начальными условиями для этого дифференциального уравнения являются:

- концентрация кислорода в воздухе, поступающем на сгорание газа: с0 = 21 %;

- стехиометрическая потребность в кислороде для сжигания горючих компонентов, % от объема газа:

-с'0 = 0,5 • (СО + Н2) + 2СН4 + 3,23 СтНп - О2,

где СО, Н2, СН4, 02 - содержание соответствующих компонентов в газе, % об.;

0,5; 2; 3,23 - стехиометрические коэффициенты при кислороде в уравнениях химических реакций сжигания 1 моля соответствующего компонента.

Интегрирование этого дифференциального уравнения (1) с записанными выше начальными условиями приводит к равенству:

(V • 21 + с0) + (21 - с0) • е-к(У+1>г

с =

V +1

где к =0,1-0,12 - коэффициент, зависящий от расстояния между осями обоих потоков, скорости движения, степени турбулентности потоков, температуры и др.

V - практическое количество воздуха, расходуемого для горения, м3/м3 газа.

Теплотворная способность отопительного газа приведенного состава определяется по формуле, кДж/м3:

Q = Н2 • 10802,5 + СН4 • 35882,6 + СО • 12644,7 + СтНп • 155672,7 .

Величина "л остаточной теплотворной способности отопительного газа в любом сечении вертикала (в процентах) к исходной с учетом пропорциональности к количеству кислорода, необходимого для дожигания, равна:

ц = (с'/с0')-100 .

Рассчитываемый таким образом процесс (т. е. процесс стадийного выгорания горючих компонентов) позволяет вычислить величину Дqi1 для различных по высоте ьх участков вертикала, кДж:

Дф = ^(1 - ц).

В тоже время, протекание процесса горения, сопровождающееся повышением температуры реакционной смеси, усиливает (ускоряет) параллельно протекающие процессы диссоциации продуктов горения (трехатомные газы Н20 и С02), что снижает температуру пламени. Однако, лучеиспускательная способность газового потока внутри обогревательного простенка к стенам камеры зависит от количества этих же компонентов в газовом потоке. Значит концентрация образующихся Н20 и С02 по мере выгорания отопительного газа также будет различна для каждого рассчитываемого элементарного участка вертикала.

Для определения тепла, расходуемого на термическую диссоциацию молекул диоксида углерода и паров воды используется формула, кДж:

Q,„„ = [СО, ]• С™ • Рсо, + Н О С НО ■ Рн,О

где ССО2, СНоО - энергия диссоциации, затрачиваемая на реакцию диссоциации С02 и Н20, кДж/кг;

[С02 ], \Н20\ - содержание диоксида углерода и паров воды на данном участке вертикала, г:

Рсо2,Рн2о - степень диссоциации С02 и Н20 при данной температуре на ьм участке

факела. Данные о равновесных концентрациях диссоциации для углекислоты С02 и паров воды Н20 взяты из источника [3].

Для определения общей лучеиспускательной способности газового потока внутри отопительного канала, который содержит углекислоту (С02) и пары воды (Н20), используется формула, кДж:

Qл = С

4,96 + Ф, (к3 - к\)

1 --

16с

V

80с

+ (К 2 - К )

с

1 --

Ф4 (Ж,- Ж)

1 -

1 - е

1800с

-8с Л

20с

+ Ф, (Ж2 - Ж'2)

1 _ 066(1 _ е-5с)- 034 (е-5с - е-!,с

+ Ф6 Ж - )

45с

где С - коэффициент лучеиспускания, для динаса С = 4,96 Дж/(м2-час-К4);

С02 ]• h Н 20]- h

с = -——— или с = -—2—-— 100 100

где [С02], [Н20] - содержание углекислоты и паров воды в газовом потоке, %.

h - толщина газового потока при определении тепла от лучеиспускания на стену камеры коксования, h = 0,41 м;

Фь Ф2, Ф3, Ф4, Ф5, Ф6 - коэффициенты, зависящие от величины с и формы излучающего газообразного тела. При вытянутых по длине плоскостях (в каналах и параллелепипедах) ф1 - ф6 = 1,0 - 1,1. При значениях с<0,01 Фь Ф4 - то же значение; Ф2, Ф5 - 0,64; Ф3, Ф6 -

0,455.

К1, К2, К3 - тепло лучеиспускания отдельных потоков бесконечно толстого слоя С02 на стенки, Дж/м2-час;

К'1, К'2, К'3 - тепло лучеиспускания от стенки к потоку газа, Дж/м2-час;

Wl, W2, W3 - тепло лучеиспускания отдельных потоков бесконечно толстого слоя паров воды на стенки, Дж/м2-час;

^1, ^2, ^3 - тепло лучеиспускания от стенки к потоку водяных паров, Дж/м2^час.

Количество тепла, отдаваемого в отопительном простенке на стены коксования продуктами горения 1 м3 отопительного газа по формуле

Qлн

ч = ■

п

где Qл - общая лучеиспускательная способности газового потока внутри отопительного канала;

Н - поверхность нагрева;

п - количество м3 дымовых газов в час в данной печи (на данном участке вертикала).

Температура пламени для каждого участка вертикала определяется по формуле:

Т _ &н ~(ч + ^исс ) (2)

V-Р ’ К)

где V - объем газо-воздушной смеси (сумма объемов воздуха, подаваемого отопительного газа и образующихся дымовых газов), м3;

р - истинная теплоемкость газо-воздушной смеси при данной температуре на данном участке вертикала.

Таким образом, можно рассчитать изменение температуры пламени по высоте отопительного канала. Значение q0 для первого по ходу газа воздушной смеси участка вертикала определяют как суммарную энтальпию газа и воздуха на входе в вертикал, отнесенную на 1 м3 газа.

Полученная из уравнения (2) путем расчета температура пламени использовалась для определения количества «термических» оксидов азота, образующихся на ьом участке

вертикала высотой Л1 с использованием данных [3] о равновесном образовании оксидов

азота по уравнению

N2 + O2 = 2^ (3)

при получаемых температурах, причем кислород брался по остаточному принципу, т. к. расходуется в первую очередь на горючие компоненты газа.

При этом в зоне реакции при высоких температурах образуется атомарный кислород, следовательно, можно представить следующий механизм образования «термических» оксидов азота:

О + N2 < к‘'Кз > Ш + N (4)

N + O2 < ^'К4 > ^ + O. (5)

При этом атомарный кислород образуется в значительном количестве в промежуточных стадиях горения углеводородов и оксида углерода. В (4,5) К1, К2, К3, К4 -константы скорости прямых и обратных реакций. Условия равновесия реакций имеют вид:

к _ С(N0)С(N) _ К1 ; к _ С( N0 )С( 0 ) _ ;

Р1 С С К ’ Р2 С С К ’

(N2)^(0) Л3 (02) (N) 4

К2р = Кр,. Кр, = КК = У"» = 1801101'!,

Р Р1 Р1 К К С С 3 КТ

^3^4 ^(N2^(02) \ У

где Кр1, Кр2, Кр - константы равновесия реакций и процесса в целом (скобки у индексов концентраций означают, что рассматриваются равновесные значения).

Кинетика рассматриваемых реакций определяется следующими уравнениями:

= КСоС^ + K2CNC, - К з С N0 С N - К 4 С N0 Со , (6)

dT

dCо _ _ йС х _ _ к С С + К С С + КС С — КС С (7)

йТ йТ 0K'N2 2^N^02 ^N^N 4 N0 0 ' У1)

Так как скорость изменения концентрации атомарного кислорода и атомарного азота намного меньше, чем скорость изменения концентрации оксида азота, т. е.

йС<0 =- йС' х «<й*Сж , то можно считать, что йС<0 =- йСу « 0. Тогда из уравнения (7)

йТ йТ йТ йТ йТ

получим

С« = ¥7 7¥7 Ко, + КС^а). (8)

К2С02 + К 3С N0

В случае, если азот топлива, выделяющийся при его термическом разложении, определяет развитие приведенных выше цепных реакций, выражая в (8) Со через ^ и решая (6), получаем выражение для зависимости концентрации «топливных» N0 от времени и температуры. Поскольку в систему обогрева подают коксовый или доменный газ, практически не имеющие азотсодержащих компонентов, справедливо утверждение, что К2С02 >> К3С0. В этом случае образование N0 по прямой реакции (5) превышает

исчезновение N0 по обратной реакции (4), и поэтому считая концентрацию атомарного

~йС0 0 '

кислорода равновесной-------= 0 , получим

йТ

йСN0 _ 2К0К1 С(N0) ~ СN0 (9)

йТ С, К2 ’

где Ко - константа равновесия реакции диссоциации молекулы 02:

О2 ^ 20, С0 = к0Л[С02, откУДа

C(N0) = КР ^СN2 С0 . (10)

Для определения количества образующихся оксидов азота по термическому механизму используется формула, мг/м3:

Шх = 1,34[02]-(з • 10 5 • Т2 - 0,0508Т + 22,408), где [02] - содержание кислорода на ьм участке вертикала, % (об.).

Расчет по изложенной методике выполненн при помощи программы автоматизированного расчета для отопительного коксового газа следующего состава (%, об.): СО2 - 2,3; О2 - 0,9; СтНп - 2,4; СО - 6,0; СН4 - 24,8; Н2 - 59,9; N2 - 3,7. Коэффициент избытка воздуха а = 1,25, нижняя теплотворная способность отопительного газа приведенного состава Qн = 18 590 кДж/нм3, = 1280 °С.

Такой последовательный расчет проводился для каждого следующего элементарного участка по высоте вертикала вплоть до полного выгорания отопительного газа (на 100 м3).

1, м с, % Л Н2 N2 О2 СО СО2 СН4 Н2О СтНп объем

0 21,0 100 59,5 452 119,69 6 2,4 26,5 0,1 3,2 669,6

0,6 17,13 76,96 45,8 452 97,62 4,6 11,4 20,4 27,5 2,5 662,0

1,4 13,27 54,0 32,1 452 75,63 3,2 20,3 14,3 54,8 1,7 654,4

2,6 9,44 31,19 18,6 452 53,80 1,9 29,2 8,3 81,9 1,0 646,8

3,8 7,12 17,4 10,4 452 40,60 1,0 34,5 4,6 98,3 0,6 642,2

5,0 5,72 9,35 5,4 452 32,61 0,5 37,8 2,4 108,2 0,3 639,5

6,8 4,58 - - 452 26,13 - 40,4 - 116,3 - 637,2

С целью проверки разработанной модели на адекватность, были проведены исследования на батарее в период постоянного обогрева. Данный выбор обеспечивал выполнение следующего условия - теплосъем в камеру отсутствует, поскольку нет загрузки и отбор тепла происходит только в регенераторах на нагрев насадки.

Отбор и анализ проб продуктов горения осуществлялся в режиме реального времени с использованием электрохимического газоанализатора ОКСИ-5М-3 из вертикалов нисходящего потока с помощью кварцевых трубок.

Рассчитанные значения «термических» оксидов азота приведены в таблице1.

Оценку отклонения рассчитанного значения «термических» оксидов азота от определенного экспериментом осуществляли с учетом наличия «быстрых» и «топливных» оксидов азота в общем их количестве. Полученные [4] данные о ресурсе в продуктах сгорания быстрых и топливных N0^ составляющем соответственно 60 - 70 и 40 - 60 мг/ м3, позволили оценить ресурс термических оксидов азота как уменьшенное на ~ 120 мг/м3 экспериментально определенное значение общего их содержания. Полученные экспериментальные данные, а также рассчитанные значения «термических» оксидов азота и приведены в таблице 2.

Таблица 1

Рассчитанные значения «термических» оксидов азота во время эксплуатации косовой батареи

Высота от пода, м Расчетная энтальпия газовоздушной смеси, кДж Тепло на диссоциацию и лучеиспускание, Дж Остаточная энтальпия газовоздушной смеси, Дж Объем газовоздушной смеси, м3 Расчетная температура факела, °С Расчет (0=1) мг/м %

0 8694,1 0 8693746 6,7 824 20,2 5

0,6 12979,1 -140155 12763390 6,6 1216 50,5 12,7

1,4 17249,6 1100687 15674461 6,5 1502 93,3 23,4

2,6 21488,5 3969381 16807495 6,5 1620 90,9 22,8

3,8 24053,3 6632627 16708994 6,4 1616 68,4 17,1

5,0 25605,1 8831522 16061881 6,4 1557 47,6 11,9

6,8 26863,5 10952681 14843320 6,4 1441 27,9 7,1

X 398,8 100

Таблица 2

Рассчитанные значения «термических» оксидов азота и экспериментальные данные, полученные при проведении исследований на ОАО «Авдеевский КХЗ»_____________

Вертикал Темп. пода вертикала, 0С а Содержание N0^ мг/м3 при а = 1 Отклонение, %

замер Расчет терм N0x

По модели По замеру

2 1110 3,60 816 709 696 1,83

3 1090 2,80 698 594 578 2,69

4 1100 2,56 704 560 584 -4,29

5 1110 3,30 761 681 641 5,87

6 1130 2,80 692 630 572 9,21

7 1130 2,56 680 581 560 3,61

8 1120 2,80 770 621 650 -4,67

9 1140 2,60 701 600 581 3,17

10 1150 2,88 798 663 678 -2,26

11 1170 3,30 978 751 858 -14,25

12 1165 3,21 950 732 830 -13,39

13 1150 3,23 886 704 766 -8,81

14 1140 3,13 851 693 731 -5,48

15 1140 3,88 874 771 754 2,20

16 1140 3,56 852 744 732 1,61

17 1130 2,98 803 660 683 -3,48

18 1120 2,80 702 621 582 6,28

19 1140 2,87 770 652 650 0,31

20 1150 3,00 786 684 666 2,63

21 1140 3,08 774 686 654 4,66

22 1150 3,23 785 718 665 7,38

23 1135 3,00 796 668 676 -1,20

24 1140 3,88 920 771 800 -3,76

25 1130 3,50 816 725 696 4,00

26 1150 3,60 902 760 782 -2,89

27 1120 3,40 800 703 680 3,27

28 1110 3,20 803 670 683 -1,94

29 1070 4,20 731 690 611 11,45

среднее 1134 3,12 802 679 682 4,88

Обработка данных таблицы 2 позволила получить следующее эмпирическое уравнение [5]:

N0 = 2,425 -7(3200 - 2670240 • Т) -(1275,4 -1604 -а~1)-1155 ± 65, мг/м3 , (12)

которое адекватно описывает влияние температуры пода вертикала и коэффициента избытка воздуха а на образование оксидов азота в период постоянного обогрева. Несмотря на то, что она дает прекрасную сходимость с имеющимися данными использование уравнения (12) для определения прогнозного количества образования оксидов азота в этот период потребует дальнейшей проверки.

Выводы

1. Разработана математическая модель, описывающая взаимосвязи химической кинетики и термодинамики процессов, протекающих в отопительном простенке при обогреве коксовых печей.

2. Показано, что при расчете образования оксидов азота по «термическому» механизму для условий обогрева коксовых печей необходимо использовать кислород по остаточному принципу.

3. Раскрыт механизм интенсивного образования оксидов азота в период постоянного обогрева. Установлена теплостатическая природа лимитирующей стадии окисления азота по «термическому» механизму. Это связано с отсутствием теплосъема из отопительного простенка во время постоянного обогрева, что смещает равновесие реакции в сторону образования NOx вследствие ее эндотермической природы.

Список литературы

1. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика /М. Х. Карапетьянц - М: «Химия», 1975. - 584 с.

2. Вирозуб И. В. Тепловой режим коксовых печей. / И. В. Вирозуб, Б. И. Кустов - Харьков: Металлургиздат, 1960. - 238 с.

3. Справочник химика. / [Под ред. Б.П. Никольского] Вт. изд. перераб. и доп. - М: Химия, 1964. - т. 3. - 1964. - 1008 с.

4. Фидчунов А. Л. О динамике образования разных видов оксидов азота в отопительной системе коксовой батареи. / Сборник трудов VI международной научно-практической конференции: «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов» // под ред. Д. А. Баранова, А. А. Минаева, В. М. Клевлеева, В. В. Бирюкова, Д. В. Зубова - М.:МГУИЭ, 2009.

- 240 с.; ил.

5. Применение статистических методов при анализе влияния изменения угольной шихты на качество доменного кокса / [Н. В. Кучма, Е. С. Зоря, А. А. Журавский, Э. И. Торяник, С. В. Федорова, В. И. Безценный, М. А. Карпенко] // Углехимический журнал. - 2003 - № 5-6. - С. 15-24.

ESTIMATION OF FORMATION OF THERMAL OXIDES OF NITROGEN AT HEATING OF COKE STOVES BY MATHEMATICAL DESIGN

A. L. FIDCHUNOV, A. A ZHURAVSKJJ, Cand. Tech. Sci.

A mathematical model, describing intercommunications of chemical kinetics and thermodynamics of processes, flowings in a heating pier at heating of coke stoves, is developed. A model allows to estimate the amount of appearing oxides of nitrogen on a «thermal» mechanism, both during exploitation and during the permanent heating. Empiric equalization is got describing influence of technological parameters on formation of oxides of nitrogen in the period of the permanent heating.

Keywords: coke battery, mathematical design, heating pier, burning of gases, oxides of nitrogen, electrochemical gas analyzer.

Поступила в редакцию 18.01 2010