Оценка констант скорости элементарных стадий сложных химических реакций по корреляции формальной кинетики с экспериментальными данными Текст научной статьи по специальности «Физика»

В соответствии с описанной процедурой мы составили следующую программу.

1. asm

2. push ebx

3. mov edx, $37A

4. mov ebx, eax

5. in al, , dx

6. and al, $FC

7. out dx, al

8. mov eax, ebx

9. mov ecx, 12

10. @@1:

11. push eax

12. shr eax, 1

13. loop @@1

14. mov ecx, 12

15. @@ 2:

16. mov edx, $378

17. pop eax

18. and eax, 1

19. out dx, al

20. mov edx, $37A

21. mov eax, 22

22. out dx, al

23. mov eax, 20

24. out dx, al

//берем младший бит

//код 10110 //импульс CLK=1 //код 10100 //импульс CLK=0

25. loop @@2

26. moveax, 21

27. out dx, al

28. pop ebx

29. end;

//код 10101 //LD=1

Работа программы заключается в следующем. Чередующиеся команды push и shr в цикле @@1 помещают в стек 12 чисел, в которых самым младшим разрядом является очередной разряд вводимого числа в порядке справа налево. Выборка данных чисел из стека (команда pop в цикле @@2) меняет порядок следования разрядов исходного числа на обратный, так что первым в порт 378h выводится число, содержащее самый старший разряд.

Проследим за дальнейшим преобразованием сигнала с выхода AD7390. Для согласования с каскадом усиления использован операционный усилитель DD2 (рис.1), играющий роль повторителя напряжения с большим входным сопротивлением. Ток на его входе не превышает 1 мкА. Далее сигнал, усиленный триодом VT1, поступает на вход стабилизатора напряжения VT2-VT3, который поддерживает выходной сигнал на заданном уровне при изменении потенциала рабочего электрода за счет изменения тока через электрохимическую ячейку (тока поляризации).

ОЦЕНКА КОНСТАНТ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПО КОРРЕЛЯЦИИ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ © И.И. Горелкин

Для проверки соответствия экспериментальных кинетических данных постулированному механизму реакции необходимо подобрать такие значения констант скорости элементарных стадий, которые соответствовали бы наименьшему отклонению экспериментальных точек от теоретической кривой для данного вещества. С целью программирования подобных расчетов решим эту задачу в общем виде.

Пусть предлагаемый механизм реакции состоит из п стадий, в которых принимают участие т реагентов. Концентрация (С/) каждого из т веществ меняется во времени. Так как в нашу задачу входит определение оптимальных величин констант скорости (Л/), будем рассматривать их как переменные величины. Тогда:

С{ =./(*, к\, кг, (1)

Кроме того, для /-го вещества известно пар экспериментальных данных (Г*, С,*). В общем случае аналитическое выражение для функции (1) получить невозможно, поэтому для расчета теоретических значений С/ нужно воспользоваться одним из численных методов, например, описанным в [1]. Итак, необходимо найти такие значения к\, кг, ..., к„, при которых

сумма (5) квадратов отклонений экспериментальных данных С/к от теоретических будет минимальной:

^¿(СГР-СГ")2. <2>

к=1

В точке минимума все п частные производные от 5 по константам скорости должны быть равны нулю:

дк} дк2 дкп ^ ^

Нами составлена программа КтеЖе^езэ, которая проводит поиск оптимальных значений констант скорости элементарных стадий для заданного механизма реакции. В качестве исходных данных необходимо записать или загрузить из ранее записанного файла:

а) схему реакции в виде списка элементарных стадий,

б) предполагаемое значение константы скорости каждой стадии (в качестве начального приближения),

в) экспериментальные данные по одному или нескольким веществам.

Рис. 1. Кинетические кривые реакции НС1 с одноатомным спиртом а) начальное приближение: к\ = 10; кг = 1-10-4; кз = = 1 \кл= 1-10-4; къ= 0,1; к6= МО-’; б) константы скорости после оптимизации: к\ = 47,24; кг = 9,161-10"3; А:з=24,55; к* = = 1,036-10-1; ks = 0,9971; кв= 5,207-10-4. Точки - «экспериментальные данные» для СГ-ионов.

По ходу выполнения программы для каждого момента времени /* определяются концентрации всех реагентов и для тех из них, для которых имеются экспериментальные данные, производится расчет суммы квадратов отклонений по формуле (2). Далее одна из констант скорости к\ увеличивается на 1 • 10-4 величину от заданного значения и новая величина 5 сравнивает

ся с ее предыдущим значением. Если 5 меньше ее предыдущего значения, то итерация продолжается в том же направлении, в противном случае к\ изменяется в сторону уменьшения. Аналогичная процедура производится и с остальными Л/.

Частные производные суммы квадратов отклонений ¿Б/ск) рассчитываются приближенно как отношения конечных приращений соответствующих величин.

Работу программы иллюстрирует рис. 1, на котором приведены результаты расчета для модели реакции между хлороводородом НС1 и одноатомным спиртом 1ЮН по следующей схеме (1) (константы Ь и к% по экспериментальным данным не определяются):

кз=25

НСИ-ЮН^ ШН2++СГ

к4=0,01

к! =50

НС1+Н20 «С. . ■ ' Дет НзО++СГ к2=0,01

кз=1

1ШН2++СГ ^--------ЯС1+Н20

кб=0,0005

к7=0,0001 ЯС1+1ЮН^ ^ 11СЖ+НС1 кв=0,000001

На рис. 1а показаны кинетические кривые при довольно большом отличии Л, от модельных значений. После оптимизации (рис. 16) константы к\ - кв хорошо согласуются с заданными значениями (среднеквадратичная ошибка составляет 2,44-10-5), а кривая для СГ-ионов проходит точно по «экспериментальным» точкам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Горелкин И.И. Программа для моделирования кинетики сложных химических реакций (расчет концентраций) // Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств и технич. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 2. С. 280-281.

МЕТОД СОСТАВЛЕНИЯ И ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ СИСТЕМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИХ СХЕМ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ © И.И. Горелкин

При программировании расчетов скоростей сложных химических реакций возникает необходимость составления процедуры, по которой скорость каждой элементарной стадии, общая скорость реакции по каждому веществу, а также элементы матрицы Якоби, представляющие собой частные производные общей скорости по отдельным реагентам, определялись бы одинаковыми функциями независимо от конкретного вида уравнения элементарной стадии. В качестве вспомогательных параметров, позволяющих осуществить подобную унификацию, мы использовали число вхождений данного вещества в левую и правую части

каждой элементарной стадии, численно равное коэффициентам химических уравнений.

Рассмотрим суть метода на следующем простом примере. Пусть задана кинетическая схема

1. А -

2.А+В

3. Он

>2 В ->С + £> В+Е

4. 2Я -► F

-+В + В

А+В 2_>С + Я

В —» В + Е В + В—Ь-*Р

начальные концентрации каждого вещества, и константы скорости. Необходимо определить концентра-