CC BY
115
УДК 621.792.4+532.64+532.614.2
И. А. Старостина, Н. В. Махрова, О. В. Стоянов, И. В. Аристов
ОЦЕНКА КИСЛОТНОГО И ОСНОВНОГО ПАРАМЕТРОВ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИМЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Ключевые слова: полимеры; свободная поверхностная энергия; монополярная поверхность; кислотный и основный параметры свободной поверхностной энергии; ИК-спектроскопия; метод теории функционала
плотности; метод ван - Осса - Чодери - Гуда.
С помощью метода Бергер исследованы кислотно-основные свойства поверхностей полиметилметакрилата (ПММА) и поливинилхлорида (ПВХ). Состав ПММА и ПВХ проанализирован методами ИК-спектроскопии и квантовой химии. Полученные данные подтвердили немонополярный характер полимерных поверхностей. Для определения кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии (СПЭ) твердых гладких поверхностей применялся графический метод.
Keywords: polymers; surface free energy; monopolar surface; the acid and base parameters of the surface free energy; lR-spectroscopy; the density functional theory method; the Van-Oss- Chaudhry-Good method.
The acid-base properties of polymethylmethacrylate (PMMA) and polyvinylchloride (PVC) surfaces were studied by using the Berger method. The composition of PMMA and PVC was analyzed by IR-spectroscopy and quantum chemical analysis. The non-monopolar nature of polymeric surfaces was confirmed with the results obtained. In order to determine the acid and base parameters of the surface free energy (SFE) of solid smooth surfaces, the graphical method was used.
Введение
В настоящее время не вызывает сомнений тот факт, что при конструировании адгезионных соединений с высокими прочностными показателями необходимо знание всех компонентов СПЭ у полимеров и композиционных материалов на их основе. СПЭ веществ, согласно концепции аддитивности Фоукса [1], содержит семь составляющих, однако в большинстве случаев достаточно учитывать только дисперсионную у d и кислотно-основную у
ab
из них:
Y = y d + y ab (1)
В последнее время вместо дисперсионной составляющей СПЭ у d упоминается
составляющая Лифшица - ван-дер-Ваальса у LW, содержащая также индукционный и диполь-дипольный вклады в СПЭ [2]. Однако эти вклады являются величинами второго порядка малости по сравнению с у d. Пренебрегая данными составляющими, в дальнейшем мы будем употреблять только дисперсионную составляющую.
Кислотно-основная составляющая, в свою очередь, определяется кислотной и основной способностями поверхности и, согласно ван Оссу с соавторами [3-5], записывается в виде
Y ab =2Vy+Y_ , + (2)
где у " - мера поверхностной основности (параметр основности), у - мера поверхностной кислотности (параметр кислотности). Единицы измерения этих величин такие же, как для свободной поверхностной энергии. Именно данные величины на сегодняшний день широко используются для характеристики кислотно-основных свойств твердых поверхностей
органической и неорганической природы.
Взаимодействиям кислотно-основной природы в последнее время уделяется все больше внимания при изучении их роли в формировании адгезионного контакта. Вклад подобных взаимодействий заметен при соединении полимерных материалов с различными субстратами, в том числе - с металлическими. Поэтому, согласно кислотно-основной теории адгезии полимеров, подбор адгезивов и адгерендов необходимо осуществлять сообразно с их кислотными и
основными параметрами СПЭ: наилучшее взаимодействие будет осуществляться между материалами с максимально возможным различием в данных параметрах.
Согласно подходу ван Осса- Чодери-Гуда (ВОЧГ) [3-5], у + и у " для твердых тел можно определить, пользуясь выражением для работы адгезии жидкости L на твердом теле Э:
= YL(cose+1) = YL+Ys-YLS = 2^5 • YL+27уГГ^+27уГГ^' (3)
где 9 - угол смачивания жидкостью твердой поверхности.
Для использования данного выражения необходимо знать у + и у " для тестовых жидкостей. Эта проблема может быть решена, если для произвольной полярной жидкости (например, воды) определить кислотный и основной параметры СПЭ или их отношение у +/ у " независимым методом. Основываясь на амфотерных свойствах воды, ван Осс с колл. предположили для нее равенство кислотного и основного параметра, а именно у + = у " =25,5 мДж/м2. Проведенный после этого расчет выявил у большинства исследованных полимерных поверхностей (полистирол, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат, нитрат и ацетат целлюлозы ) преимущественно основный характер, что позволило авторам ввести термин «монополярные поверхности» [3]. Монополярные - это поверхности, обладающие либо только кислым характером (у +>0, а у " =0), либо только основным (у " >0, а у + =0). Монополярной, согласно авторам идеи, можно считать поверхность, для которой один из параметров намного меньше единицы. Безусловным преимуществом такого предположения является возможность определения у + и у " тестовых жидкостей из измерений контактных углов смачивания ими твердых монополярных поверхностей.
Простота расчетов кислотного и основного параметров жидкостей и твердых тел с учетом вышеизложенной гипотезы заинтересовала многих исследователей, и данный способ в последнее время используется довольно часто [2, 6-9]. В качестве кислотной монополярной поверхности традиционно используют поливинилхлорид [6], в качестве основной -полиметилметакрилат ПММА [5,10].
Однако получаемые подобным образом величины искомых параметров не оправдывают себя на практике при определении у + и у " твердых поверхностей. Так, ван Осс и колл. обнаружили, как уже говорилось, что многие полимеры и биополимеры обладают чаще всего преобладающим электронодонорным характером, и этот факт упоминается в научной литературе как «основная катастрофа»[11]. Значения у + и у " тестовых жидкостей нередко не соответствуют их химической природе. Все это ставит под сомнение факт существования монополярных полимерных поверхностей [11-14]. Уже из теорий Бренстеда и Льюиса известно, что не существует «чистых» кислот и оснований, каждое вещество в какой-то мере сочетает и кислотные и основные свойства. Последнее особенно справедливо для полимеров. Фоукс утверждал [13], что все полимеры за исключением насыщенных углеводородов, таких, как полиэтилен и полипропилен, обладают и кислотными, и основными функциональными группами: у ПММА наряду с преимущественной основностью (обусловленной присутствием карбонильной группы), имеется некоторое количество кислотных центров. Аналогично, ПВХ носит в основном кислотный характер за счёт метиленхлорида, но способен к незначительной самоассоциации благодаря слабой основности атомов хлора.
Все сказанное определяет круг проблем, связанных с оценкой кислотных и основных свойств полимеров:
- правомерно ли использование полимерных поверхностей в качестве монополярных;
- каким образом можно получить корректные значения кислотного и основного параметров тестовых жидкостей;
- каким способом (способами) проводить достоверную оценку кислотных и основных свойств твердых поверхностей.
Таким образом, целью данного исследования было оценить возможность нахождения кислотного и основного параметров СПЭ с помощью полимерных поверхностей.
Экспериментальная часть
Материалы
Для проведения исследований использовались следующие жидкости: анилин, Merck KGaA (Germany); а-бромнафталин, Panreac (España); формамид, Panreac (España); метилениодид, Acros Organics (USA); глицерин, Экрос (Россия); ДМСО, Экрос (Россия); дважды дистиллированная вода, тетрагидрофуран, Panreac (España). Исследовались следующие полимеры: полиметилметакрилат, синтезированный суспензионным методом из метилметакрилата, Acros Organics (USA); полиметилметакрилат марок СЭП и ТОСН, ОАО «ДОС» (Россия); поливинилхлорид марки ПВХ-С-7059-М, ООО «Дзержинск Хим» (Россия).
Методы
Методы смачивания. Измерения краевых углов смачивания проводились методом сидящей капли с помощью системы для анализа формы капли Easy Drop (KRÜSS GmbH, Germany) с термостатированной ячейкой при температуре 22оС в атмосфере насыщенных паров тестовой жидкости. На поверхность исследуемого полимера наносилось не менее 6 капель каждой жидкости, за результат измерения принималось среднее арифметическое значение.
ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer. Спектр МНПВО снимался на кристалле ZnSe. Обработка спектров осуществлялась с помощью пакета программ ACD/SpecManager.
Квантово-химический анализ. Квантово-химический анализ полимеров проводился методом B3LYP/6-31G(d, p) теории функционала плотности поэтапно:
1. для мономеров;
2. для олигомеров с числом звеньев 2-3;
3. для олигомеров с конечным числом звеньев, рассчитанных методом молекулярной механики;
4. для макромолекул методом репликации, задаваемой вектором трансляции вдоль оси сшивки мономеров.
Пленки из ПММА отливались из раствора в диметилформамиде, плёнки из ПВХ отливались из раствора в тетрагидрофуране на стеклянные подложки.
Расчёт систем нелинейных уравнений производился в программе «Mathcad 14» методом градиентного спуска.
Обсуждение результатов
Предварительно нами определялись кислотно-основные свойства ПММА и ПВХ независимым методом Э.Бергер [15], в основе которого лежит уравнение Оуэнса-Вэндта и графический способ определения дисперсионной и кислотно-основной составляющих СПЭ с помощью нескольких тестовых жидкостей. В наших исследованиях их число было увеличено до 11-ти (у Бергер - 6). Поскольку значения ySab зависят от природы тестовой жидкости, они будут различны при смачивании поверхности тестовой кислотой и тестовым основанием (если, конечно, поверхность хоть в какой-то мере обладает кислотно-основными свойствами). Используя две пары тестовых кислот и тестовых оснований Льюиса (88%-ный водный раствор фенола и анилин, глицерин и формамид), имеющих близкие значения yLab и yLd, можно рассчитать, насколько смачивание исследуемой поверхности кислотами, лучше, чем основаниями (или наоборот). Если бы кислотно-основное взаимодействие отсутствовало, данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и значения ySab, определенные с помощью анилина и фенола, а также глицерина и формамида были бы одинаковыми. Наличие кислотно-основного взаимодействия приводит к различию YSab одной и той же поверхности. Другими словами, если оба основания смачивают исследуемую поверхность хуже, чем кислоты, можно считать ее основной. В методе Бергер рассчитывается параметр кислотности D, как мера кислотности поверхности, по формуле
D=2[(ySab(анилин))1/2+(ySab(формамид))1/2] -
[^^(фенол^^+^^гпицерин))1'2], (4)
где, например уэаЬ(анилин) означает кислотно-основную составляющую исследуемого твердого тела, определенную посредством анилина. Если й>0, поверхность имеет кислотный по Льюису характер, если й<0 - основный.
Определенные нами параметры кислотности ПММА и ПВХ, а также составляющие СПЭ приведены в таблице 1. Данные демонстрируют для первого полимера характер, близкий к кислотному (параметр кислотности для отдельных образцов листового ПММА определяется в пределах от -0,31 до 2,53 (мДж/м2)1/2 , для второго - слабый кислотный (параметр кислотности равен 1,3 мДж/м2)1/2 [16].
Таблица 1 - Составляющие СПЭ и параметры кислотности ПММА и ПВХ
Полимер уэ, мДж/м уэ , мДж/м уваЬ, мДж/м2 й, (мДж/м2)1/2
ПВХ 42,62 41,24 0,38 1,3
ПММА, синтезированный суспензионным методом 38,19 30,78 7,41 2,53
ПММА листовой марки СЭП 41,25 38,9 2,35 -0,25
ПММА листовой 41,36 39,00 2,36 -0,32
марки ТОСН
Полученные данные также свидетельствуют в пользу амфотерного характера тестовых полимеров.
а б в
Рис. 1 - ИК-спектры испускания: а - ПММА; б - ПММА методом МНПВО; в - ПВХ
Все вышесказанное вызывает необходимость более глубокого анализа данной проблемы. Проведенная нами ИК-спектроскопия образцов полимеров подтверждает сложный и неоднозначный состав ПММА и ПВХ (рис.1, а, б, в). Так, в спектрах ПММА (на просвет и МНПВО) в области колебаний группы С=О кроме основной частоты 1740-1725 см-1, вызванной поглощением карбонильной группы сложноэфирной группировки наблюдается квинтет полос, обусловленный высокой чувствительностью карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения [17] (рис.1). Так, полоса у=1670-1650 см-1 может быть
связана с валентными колебаниями сопряженной карбонильной группы, а слабая по интенсивности полоса 1580 см-1 говорит о незначительном присутствии двойных связей в углеродной цепи (обусловленных дефектами структуры и деструкционными процессами) [18]. Поэтому нельзя исключить существование на поверхности различных функциональных групп
- альдегидных, кетонных, а также карбоксильных (имеющих кислый характер). У Д. Вольпе [12] отмечается наличие в ПММА (даже претерпевшем высокотехнологичную очистку) загрязнений и дефектов. Все это говорит о том, что поверхность ПММА неоднозначно
соответствует его химической формуле и вряд ли можно говорить о ней, как о монополярной.
В спектре ПВХ обнаруживается широкая полоса в области 3410см-1, возможно, обусловленная водородными связями (рис.1, в). Дело в том, что получение чистой и гладкой поверхности ПВХ сопряжено с существенными
трудностями. В отсутствие пластификатора процесс формирования пленки обычно
проводится отливкой из раствора ПВХ в тетрагидрофуране. Последний подвержен окислению содержащимся в воздухе кислородом, поэтому рекомендуется осуществлять отливку в атмосфере азота. Присутствие кислорода и водяного пара
модифицирует макроскопическую структуру пленки, механизм образования которой описан в литературе [19,20]. После испарения растворителя твердая поверхность ПВХ имеет форму
«сот». Таким образом, определяемая в спектре полоса 3410см" может быть обусловлена
водородными связями между «кислым» водородом полимера и гидроксильным кислородом захваченного водяного пара. Описанные процессы никоим образом не дают оснований
считать поверхность ПВХ монополярной кислой.
Дополнительно нами был проведён квантовохимический анализ ПВХ и ПММА методом Б3ЬУР/6-3Ш(Б) теории функционала плотности. Полученные данные представлены на рис. 2-3.
Как можно видеть из рис. 2, в макромолекуле
ПВХ действительно есть достаточно сильные
электроноакцепторные центры (электронная
плотность на атоме водорода у а-углеродного атома 5Н = 0,178), что
подтверждает преиму-
щественно кислотную природу данного полимера. Однако наряду с этим в ПВХ присутствуют также атомы хлора с избыточной электронной плотностью (5с! = -0,065). Хотя сам по себе
Рис. 3 - Распределение электронной плотности в звене ПММА
Рис. 2 - Распределение электронной плотности в звене ПВХ
атом хлора является слабым электронодонорным центром, но способен проявлять основные свойства в присутствии сильной кислоты.
В ПММА в свою очередь есть подвижные водороды (рис.3). Некоторые из них при соответствующем расположении полимерной цепи могут участвовать в образовании внутримолекулярной водородной связи (а в массе полимера - и в межмолекулярной).
Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что ни поверхность ПММА, ни поверхность ПВХ нельзя считать монополярной. Тем не менее, различные полимерные поверхности давно и успешно применяются в качестве тестовых, например, для определения поверхностного натяжения жидкостей и олигомеров [21]. Возникает закономерный вопрос: возможно ли, и каким образом получать достоверную информацию о величинах у+ и у" жидкостей и твердых поверхностей. Один из перспективных вариантов выхода из данной ситуации был предложен Д. Вольпе с колл. путем решения системы (Ь+Э+ЬЭ) нелинейных уравнений [11].
Ун - у!,+ -У1 -1
(5)
Уы - У% + 2у[у/у7/ - У/- 1,2,...,8,
Уь/1 + со01,/) - 2ЦУV у!/ +д/уХ ■ у3/ )-У/-/
Таблица 2 - Кислотный и основный параметры СПЭ тестовых жидкостей
Жидкость + У- Ч-
Глицерин 16,38 14
Метилениодид 1,32 0
а-Бромнафталин 0,05 0
Формамид 5,25 39,89
Вода 61,45 10,58
Диметилсульфоксид 1,25 14
Анилин 0,02 43,19
Система решается при достаточном числе жидкостей и твердых тел, причём минимальное число уравнений, равное числу неизвестных, достигает 34. Подобные системы неоднократно решались методами многомерной оптимизации, однако находимое при этом наилучшее приближенное решение свидетельствовало скорее об ограниченной работоспособности предлагаемого подхода, т. к. многие параметры имели расчетную величину, не соответствующую химической природе образца [11]. Метод Д.Вольпе был нами модифицирован и упрощен на примере системы уравнений для семи тестовых жидкостей и четырех полимерных поверхностей [22], в результате чего были получены кислотный и основный параметры жидкостей, представленные в таблице 2 [22]. «Новые» параметры в целом отличаются от имеющихся в литературе. Анилин, формамид и ДМСО согласно их химической природе имеют значительный основный параметр, глицерин - кислотный. Вода обладает выраженными кислотными свойствами по отношению к остальным тестовым жидкостям (это обусловлено поглощением СО2 из воздуха), о чем сообщалось ранее [23] и мы получили этому подтверждение. Дисперсионные жидкости (а-бромнафталин и дийодометан), согласно полученным и современным литературным данным [3,7], также не являются полностью дисперсионными.
Определенные параметры тестовых жидкостей [22] позволяют находить искомые величины для полимеров двумя способами:
1. Решая систему семи нелинейных уравнений, содержащую косинусы углов смачивания неизвестной полимерной поверхности каждой из семи тестовых жидкостей;
2. Применяя графический метод определения у + и у " неизвестной поверхности [9].
В первом случае система сильно переопределена, поэтому возможно много вариантов равнозначных решений и проблема выбора единственно правильного остается открытой.
Во втором случае уравнение (3) (или последнее уравнение системы (5)) преобразуется к виду у = ах + Ь:
и строится график прямой в координатах (А; ^У^/Уъ"), где А - это левая часть уравнения (6). Точка пересечения прямой с осью ординат будет представлять собой а тангенс угла
наклона. Данный способ позволяет получить единственное значение величин у + и у ", тем более верное, чем лучше экспериментальные точки соответствуют линейной зависимости.
( +/ -\1/2 (у / у )
Рис. 4 - Определение параметров СПЭ для Рис. 5 - Определение параметров СПЭ
ПВХ графическим методом для ПММА графическим методом
На рисунках 4 и 5 в качестве примеров представлены графические решения системы для ПВХ и ПММА. Коэффициенты корреляции для обеих прямых равны 0,99. Кислотный и основный параметры ПММА, найденные графическим методом, составили 0,28 и 0,06 мДж/м2 соответственно, для ПВХ - 1,54 и 0,48 мДж/м .
Таким образом, согласно проведенному анализу и расчетам кислотного и основного параметров, полимерные поверхности ПММА и ПВХ некорректно использовать в качестве тестовых монополярных. Однако полимерные поверхности с уже известными величинами уй , + -
у и у могут использоваться в качестве тестовых для нахождения данных параметров различных олигомеров, полимеров и полимерных композиционных материалов, применяющихся в адгезионных технологиях.
Выводы
1. Величины кислотных и основных параметров широко используются на сегодняшний день для характеристики кислотно-основных свойств твердых поверхностей органической и неорганической природы. Знание данных параметров может принести большую пользу при конструировании «успешных» адгезионных соединений. Однако определение данных
величин остается проблематичным. Один из предложенных авторами метода путей -использования т. н. монополярных поверхностей в настоящее время вызывает сомнения.
2. Нами показана несостоятельность использования полимерных поверхностей ПММА и ПВХ в качестве монополярных. Методами ИК-спектроскопии и квантовой химии продемонстрировано наличие на поверхностях ПММА и ПВХ функциональных центров и кислотной, и основной природы; методом Бергер показано, что ПММА и ПВХ нельзя отнести ни к монополярным кислотам, ни к монополярным основаниям;
3. Хорошей альтернативой является нелинейный метод, предложенный Д.Вольпе с колл., однако решение таких сложных систем обычно сопряжено с рядом трудностей, например, сильной зависимостью полученных величин от начальных условий и контактных углов или выбором наилучшего приближенного решения. Поэтому нами в предыдущих исследованиях проведено упрощение нелинейной модификации метода ван Осса-Чодери-Гуда, в результате чего были получены кислотный и основный параметры семи тестовых жидкостей, хорошо соответствующих их химической природе;
4. Выбор единственного правильного решения в нелинейной модификации Д.Вольпе метода ВОЧГ сопряжен с возникновением разногласий в величинах параметров СПЭ тестовых жидкостей и твёрдых поверхностей. Данный факт требует поиска другого более простого метода, позволяющего получить единственное решение. Таким методом может служить графический метод определения параметров СПЭ, результаты которого подтверждают неоднозначную природу ПММА и ПВХ.
Аналогичные данные можно определять для модифицированных полимерных
поверхностей и металлических субстратов с целью создания адгезионных соединений с
высокими прочностными показателями.
Литература
1. Fowkes, F. M. / Eng. Chem. - 1964. Vol. 56. - № 12. - P. 40.
2. van Oss C. J., Chaudhury M. K. and Good R. J. // Adv. Colloid Interface Sci. - 1987. - № 28. - Р. 35-64.
3. van Oss C. J., Good R. J. and Chaudhury M. K.// Langmuir. - 1988. - № 4. - Р. 884 - 891.
4. van Oss C. J., Good R. J.// J. Dispersion Science and technology. - 1990. - №11. - Р. 75 - 81.
5. Berg J. C. Wettability. - New York: Dekker, 1993.
6. Janczuk B., Bialopiotrowicz T., Zdziennicka A. // J. of Colloid and Interface Sci. - 1999. - № 211. - Р. 96-103.
7. Good R.J.// Acid-Base Interactions. - 2000. - Vol.2. - Р. 167-171.
8. Tretinnikov O.N. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2000. - №. - Р. 644-647.
9. E. McCafferty// J.Adhesion Sci. Technol. - 2002. - Vol.16. - №3. - Р. 239-255.
10. van Oss, C. J.Interfacial Forces in Aqueous Media. - New York: Dekker. - 1994.
11. Della Volpe C., Siboni S., Maniglio D., Morra M. // J. Adhesion Sci. Technol. - 2003. - Vol. 17. - № 11. - Р. 1477-1505.
12. Della Volpe C., Siboni S., Maniglio D., Morra M. // J. Adhesion Sci. Technol. - 2003. - Vol.17. - № 11. - Р. 1425 - 1456.
13. Fowkes F. M. // J. Adhesion. - 1990. - Vol. 4. - №8. - Р. 669-691.
14. Lee L.H.//Langmuir. - 1993. - №9. - Р. 1898-1906.
15. Berger, E.J. / J. Adhes. Sci. and Technol./ E.J. Berger - 1990. - v.4, №5. - Р.373-391.
16. Старостина И.А., Стоянов О.В. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл - полимерных системах. - Казань: КГТУ, 2010. - 200 с.
17. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии.
- М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1979. - 240с.
18. Троицкий Б.Б., Домрачев Г.А., Аникина Л.И. и др.// Вестник ННГУ. -2001. - №1. - С. 60-71.
19. M. Wang and L. Zhang, Thin Solid Films. - 2000. - № 359. - Р. 82-87.
20. F. M. Fowkes, J. Adhesion Sci. Technol. - 1987. - №1. - С. 7-27.
21. Чалых А.Е., Бусыгин В.Б., Степаненко В.Ю. // Высокомолек. соед. - 1999. - Т. 41. - № 11. - С. 1843-1846.
22. Старостина И.А., Стоянов О.В., Махрова Н.В., Дебердеев Р.Я.// Доклады академии наук. - 2011. - том 436. - №3. - С. 343-345.
23. Della Volpe C. and Siboni S. Some reflections on acid-base solid surface free energy theories// Journal of Colloid and Interface Sci. - 1997. - № 195. - P. 121 - 136.
© И. А. Старостин - канд. техн. наук, доц. каф. физики КНИТУ, irinastarostina@mail.ru; Н. В. Махрова - асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ, maxr87@mail.ru; О. В. Стоянов -д-р техн. наук, проф. зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ, aristov@kstu.ru.
