CC BY
84
СЕМИНАР 6
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 99" МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99
В.В. Бахтерев,
Институт геофизики УрО РАН
оценка качества минерального сырья при его добыче и переработке путем возбуждения и анализа люминесценции сильноточными наносекундными импульсными пучками электронов
Введение
Определение состава вещества и контроль его чистоты являются одними из важнейших задач науки и производства. Эти задачи решались и решаются в основном методами химического анализа. Необходимость увеличения экс-прессности и удешевления анализа привели к появлению физических методов. Среди них достойное место принадлежит люминесцентному анализу, основанному на исследовании люминесценции, главным образом, твердых и жидких проб при воздействии на них электромагнитного или
корпускулярного излучений [1]. Именно люминесцентный
спектральный анализ, как один из основных методов, является перспективным для всестороннего изучения твердых тел. В принципе, с помощью его можно определять минеральный вид анализируемых образцов, то есть их кристаллическую структуру,
дефектный состав, сорт примесных ионов, их валентность и координационное положение и др. Для реализации такого анализа в настоящее время имеется достаточная теоретическая база, основанная на теории кристаллического поля, теории лигандов и теории электронно-колебательного взаимодействия [2-4]. Кроме того, накоплен обширный материал по кристаллической структуре большого количества минералов и минеральных видов [2], по ЭПР-анализу примесных ионов [5], по фононным спектрам [6], которые могут быть использованы в каче-ствеТшприррнедеданнйхИ. Вавилова люминесценция есть «избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конеч-
ной длительностью примерно от 10-10 с и больше» [1, стр. 188]. Хотя это определение люминесценции и недостаточно строгое, основную сущность процесса оно отражает: люминесцирующие вещества продолжают светиться после прекращения облучения. Источниками свечения являются так называемые центры люминесценции (ЦЛ). В минералах в качестве ЦЛ могут выступать собственные атомы и радикалы, а также дефекты кристаллической решетки, главным образом точечные в виде примесных атомов, ионов, F-центров и т.п. Взаимодействие внутренней энергетической структуры ЦЛ-образующих компонентов с внутрикристаллическим электрическим полем приводит к появлению в запрещенной энергетической зоне кристалла системы локальных энергетических уровней, зачастую образующих целые области. Расположение и параметры этих уровней определяют возможность возбуждения ЦЛ тем или иным способом.
По способам возбуждения выделяют несколько видов люминесценции. Основные из них: рентгенолюминесценция, возбуждаемая потоком рентгеновского излучения; фотолюминесценция, возбуждаемая световым потоком, в том числе и лазерного излучения; термолюминесценция, возбуждаемая нагревом предварительно подвергнутых воздействию ионизирующего излучения минералов; катодолюминесценция, возбуждаемая маломощным потоком электронов. Для возбуждения фотолюминесценции необходимо наличие хорошо поглощающего свет оптического перехода, с верхнего уровня которого осуществляется эффективная передача энергии на
«люминесцирующие» энергетические уровни. Такая ситуация реализуется тогда, когда центрами люминесценции являются примесные переходные d-элементы (например, элементы группы железа) или ^элементы (редкоземельные и трансурановые). В остальных случаях фотолюминесценция практически не возбуждается. Для возбуждения термолюминесценции необходимо наличие долгоживущих донорных уровней энергии (ловушки электронов). Причем они должны располагаться ниже дна зоны проводимости или ниже уровня, с которого разрешен оптический переход, на энергию порядка кТт (Тт - температура возбуждения термолюминесценции, к - постоянная Больцмана). Такая ситуация характерна для очень ограниченного круга минералов. Поэтому термолюминесценция представляет собой довольно редкое явление.
В отличие от этих способов для возбуждения рентгено- и катодо-люминесценции к энергетической структуре ЦЛ не предъявляются какие-либо специфические требования, за исключением наличия разрешенного оптического перехода. Такое возбуждение носит неселективный характер, а энергия рентгеновского фотона или электрона достаточна не только для возбуждения любого уровня ЦЛ, но и для его ионизации. Поэтому их спектр является более информативным по сравнению с другими видами люминесценции. Кроме того, такими способами можно возбуждать люминесценцию, в принципе, во всех минералах полупроводникового и диэлектрического характера. Однако все перечисленные методы возбуждения характеризуются одним суще-
ственным общим недостатком -сравнительно низкой интенсивностью люминесценции. Следствием этого является то, что: во-первых, подавляющее большинство, особенно природных диэлектрических и полупроводниковых, минералов оказываются «не люминес-цирующими» [7]; во-вторых, люминесцентный анализ, как правило, проводят при криогенной температуре образцов, поэтому результаты такого анализа могут не вполне адекватно отражать истинную ситуацию при рабочей температуре образца; в-третьих, приходится использовать дорогостоящую высокочувствительную фотоприемную аппаратуру, зачастую работающую в режиме счета фотонов, что требует больших временных затрат на проведение анализа. Поэтому пока нет достаточных оснований для того, чтобы говорить о люминесцентном анализе, как о самостоятельном методе многостороннего изучения
твердого тела. Люминесцентные исследования носят характер, практически, фундаментального изучения структуры твердых тел и только частично используются для их прикладного анализа, в том числе и при поисках, разработке и обогащении полезных ископаемых, например [8-11]. Тем не менее, на практике из более, чем 3000 минералов и минеральных видов известны не многим более 250, у которых отмечены люминесцентные свойства [12,13]. Остальные считаются «не люминес-цирующими» при воздействии на них традиционными способами облучения. Отсутствие данных о люминесценции многих минералов связано, конечно, отчасти с их редкой распространенностью в природе. Однако и среди люми-несцирующих видов зачастую встречаются разновидности не люминесцирующие (например, черный флюорит, некоторые образцы циркона и арагонита и др. [14]). Этот факт объясняют наличием в них «тушащих» примесей [13]. Такое объяснение допустимо лишь частично. Основная причина
невозбуждения в них люминесценции обусловлена маломощностью источника возбуждения. Однако технические возможности и экологические соображения не позволяют существенно увеличить, например, плотность потока рентгеновского излучения. Что касается классической катодолюминес-ценции, то ей, как и термолюминесценции, присущи неоднозначность и невоспроизводимость спектральной информации даже при низкой плотности электронного тока (0,1-0,4 мкА/мм2) [15]. Повышение плотности тока приводит не только к усилению этих негативных явлений, но и к разрушению и модификации образца.
Импульсная катодолюми-несценция. В последнее время интенсивно развивается новая область исследований вещества -люминесцентный анализ на основе импульсной катодолюминес-ценции [14,16]. Здесь для возбуждения люминесценции вместо непрерывных маломощных потоков электронов используют сильноточные кратковременные электронные пучки. Установлены оптимальные условия облучения. Верхний предел допустимой энергии электронов пучка Е0<200 кэВ определяется порогом образования в веществе радиационных дефектов, который для большого количества веществ превышает 200 кэВ. Минимальное влияние поверхностных слоев вещества толщиной 10-20 мкм, существенно обогащенных дефектами и примесями, определяет нижний предел Е0>80-100 кэВ. Ограничение на величину тока электронов je<1 кА/см2 вытекает из минимизации вероятности локального электрического пробоя вещества. При таких значениях Е0 и je длительность импульса электронного пучка можно ограничить величиной 10-9 с. Это существенно уменьшает тепловую и электрическую нагрузку на облучаемую зону вещества. В Институте электрофизики УрО РАН создана и функционирует уникальная компьютеризированная лабораторная установка для
возбуждения и исследования импульсной катодолюминесценции (ИКЛ). В установке использован переносной ускоритель электронов «РАДАН-220» [17] с габаритными размерами 600х200х200 мм. Электронный пучок генерируется в вакуумном диоде ИМАЗ-150Э и выводится в воздух сквозь берил-лиевую фольгу толщиной 200 мкм. Ускоритель может работать в моноимпульсном и импульснопериодическом режимах. В последнем случае частота повторения импульсов может непрерывно изменяться до 25 Г ц.
Схема экспериментальной лабораторной установки для возбуждения и исследования спектров ИКЛ детально описана в [19]. Основу установки составляет ускоритель, электронный пучок которого направляется на исследуемый образец, установленный на металлической арматуре с диафрагмой, расположенной под углом 45° к направлению распространения пучка, в металлической камере. Камера выполняет роль биологической защиты, защиты от электромагнитных наводок и экранировки от внешнего светового излучения. Металлическая диафрагма служит для ограничения зоны облучения образца и совместно с установочной арматурой обеспечивает электрический контакт облучаемого образца с зануляющей системой. Световой поток люминесценции выводится под углом 90° к направлению распространения электронного пучка при регистрации спектра со стороны облучаемой поверхности и посредством линзовой системы или световодов направляется на входную щель малогабаритного дифракционного полихроматора типа ОС-
13. Прием спектральной информации осуществляется фотоприемником на базе 512-элементной ПЗС-линейки с электроннооптическим преобразователем, входящими в состав многоканального анализатора спектра. Информация передается на персональный компьютер.
Такая система позволяет регистрировать и обрабатывать одновременно интервал спектра шириной 300 нм в любом участке спектрального диапазона от 350 до 850 нм. Регистрация спектра осуществлялась в режиме накопления и усреднения информации по нескольким импульсам излучения. В этом случае регистрировалась экспозиционная доза
т
Н = N 111(Г^,
0
здесь N - число импульсов люминесценции, попадающих во временной интервал регистрации спектра Т; Щ) - временной ход интенсивности спектральной полосы. Такая регистрация обеспечивает высокую степень стабильности амплитудных характеристик спектра излучения. Например, при числе импульсов электронного пучка более 16 нестабильность амплитудных параметров спектра излучения одного и того же образца не превышает 2 %. Полное время регистрации спектра 2-3 с.
Исследовано несколько тысяч образцов природных минералов 63-х видов. Из них более 25 % -не люминесцировали при традиционных способах возбуждения. Результаты теоретических исследований и выполненных экспериментов показывают, что интенсивность ИКЛ на 5-6 порядков превышает интенсивность люминесценции, возбуждаемой традиционными методами. Существенно расширяется круг минералов, вообще способных к импульсной катодолюминесценции. Не требуется какой-либо специальной подготовки исследуемого материала. Как правило, образцы использовались в своей естественной форме (кусок, порошок, крупка и т.д.). Регистрация люминесценции осуществляется в течение значительно меньшего времени по сравнению с известными способами и не превышает нескольких секунд. Легко и надежно обеспечивается измерение кинетики люминесцен-
ции. При этом, возбуждение ИКЛ и измерение ее спектрального состава проводится при комнатной температуре в воздушной среде.
Возможности метода ИКЛ уже продемонстрированы при исследовании минералов и анализе состава вещества и описаны в научной литературе, например [14,18-31]. Здесь мы приводим некоторые результаты этих исследований и хотим привлечь внимание специалистов, в первую очередь геологического, горнодобывающего и перерабатывающего профиля, к новому перспективному методу анализа вещества.
Люминесценция флюорита и определение его количества в руде. Среди природных минералов флюорит обладает пожалуй наибольшим разнообразием проявления свойств люминесценции и значительным набором различных по своей природе центров люминесценции. Типичный спектр ИКЛ флюорита приведен на рис. 1. Одним из центров люминесценции является Мп2+, изоморфно замещающий Са2+. В спектре наблюдаются две полосы люминесценции Мп2+, уширенные за счет наложения на них большого количества спектральных линий других центров люминесценции. В синей области спектра (350-500 нм) у всех исследованных образцов наблюдается сильная узкая (АХ =8-10 нм) полоса Мп2+ с центром при Х=486 нм. В спектрах ИКЛ почти всех образцов наблюдается широкая полоса люминесценции при Х=410-440 нм. На ней выделяется несколько локальных максимумов, соответствующих линиям Еи2+ и ТЬ3+. В желтозеленой области (500-640 нм) наблюдается сложная суперпозиция полос и линий люминесценции разных центров. Общим для всех исследованных образцов является наличие сильных линий Sm3+ (606 и 563 нм) и второй полосы Мп2+ (548 нм). Эта полоса
Рис. 1. Типичные спектры ИКЛ флюоритов: фиолетовый флюорит
Суранского (1) и Каланчуйского(2) месторождений, оптический флюорит Суранского месторождения (3)
приблизительно вдвое слабее полосы Мп2+ при Х= 486 нм, но по ширине они близки. Полосы марганца однозначно выделяются при регистрации спектра в послесвечении (рис. 2). Остальные линии плохо разрешаются на спектрограммах квазинепрерывной регистрации.
Кроме того, в этой области у небольшого количества образцов, в том числе оптического флюорита, Суранского месторождения (Башкирия), но у всех образцов Каланчуйского (Читинская область) и Вознесенского (Приморский край) месторождений обнаружена сильная полоса при X =572 нм с АХ=10 нм. По своему спектральному положению она соответствует полосе излучения двухвалентного иттербия Yb2+
Рис. 2. Спектры ИКЛ послесвечения (через 0,1 с. после облучения минерала) темно-фиолетового флюорита Калан-чуйского (1) и оптического флюорита Суранского месторождения (2)
\ [12]. Однако по ряду других при
Рис. 3. Спектры ИКЛ разных типов (1, 2, 3) флюоритовых руд Вознесенского месторождения
знаков возникает сомнение в безусловной идентификации этой полосы с Yb2+. Во-первых, интенсивность излучения, характерное время и закон спада интенсивности этой полосы хорошо коррелируют с этими же параметрами полос излучения Mn2+, особенно его синей полосы (Х=486 нм). Во-вторых, химико-спектральный анализ 7 образцов флюоритов Су-ранского месторождения, выполненный в Институте геологии и геохимии УрО РАН, показал наличие в них, кроме Yb2O3, ощутимые количества Y2O3 > 2-10-4 %. Наконец, прослеживается корреляция между интенсивностью излучения полосы с Х=572 нм и содержанием Y2O3. Сам иттрий не является люминесцирующим центром, однако во флюорите он легко образует собственную кристал-
Рис. 4. Спектры ИКЛ слюдисто-флюоритовой руды Вознесенского месторождения. Шифр кривых -содержание флюорита, %
лическую решетку YFз. Вполне возможно, что полоса Х=572 нм обусловлена ионом Мп2+, входящего в решетку иттрофлюорита. В красной области (640-820 нм) у всех образцов наблюдаются две серии линий, обусловленных Dy3+ (673 и 757 нм). Почти все образцы имеют линию самария при Х=646 нм. Для разных образцов отмечается сдвиг на +1 нм центров этих линий. Часто в спектрах отмечается линия 727 нм, соответствующая по спектральному положению Sm2+. Спектр ИКЛ флюоритов во многом совпадает со спектром его рентгенолюминесценции. Отличительной особенностью ИКЛ является более высокая интенсивность люминесценции вообще и полос Мп2+ в частности. Ион Мп2+ в ИКЛ более эффективно, чем в рентгенолюминесценции, обменивается энергией возбуждения с другими центрами, особенно с эрбием Ег3+, спектральные линии которого отчетливо проявляются в послесвечении. Кроме того, в ИКЛ некоторых образцов флюорита обнаружена аномально интенсивная полоса при Х=572 нм.
На примере анализа флюори-товых руд Вознесенского месторождения (Приморский край) показаны возможности ИКЛ (пробы руд для исследований любезно предоставлены А.Г. Талалаем). На месторождении выделяют несколько типов руд, отличающихся генезисом, минеральным составом, структурными и текстурными особенностями, содержанием редких и редкоземельных элементов. ИКЛ позволяет разделить руды по минеральным типам (рис. 3), а в пределах одного типа - оценить содержание флюорита. На рис. 4 приведены спектры ИКЛ слюди-сто-флюоритовой руды одного минерального типа, содержащей различное количество флюорита, а на рис. 5 показана связь между интенсивностью излучения линии при Х=572 нм ИКЛ и содержанием флюорита в руде данного типа.
Люминесценция карбонатов Карбонаты широко представлены
практически во всех видах месторождений твердых полезных ископаемых. Они присутствуют в рудах и ореолах рассеяния. Люминесцентные свойства карбонатов изучались ранее, например [12,13,30,31]. Фото- и рентгено-люминесценция была выявлена у кальцита, арагонита, магнезита, доломита и ряда других минералов этой группы. Нами наиболее детально изучены кальциты, маг-незиты, доломиты, арагонит и исландский шпат [18,25,27]. Ранее спектр ИКЛ арагонита был описан в [32]. Выбор этих минералов обусловлен тем, что в некоторых образцах арагонита и исландского шпата, например, в исследованных нами образцах, люминесценция не наблюдается ни при фото-, ни при рентгеновском возбуждении. Кроме того представляет интерес, насколько отражается в спектрах ИКЛ структурное состояние вещества (кристаллическое, аморфное) и полиморфизм минералов. Наиболее ярким примером здесь является диморфизм карбоната кальция, кристаллизующегося в зависимости от условий либо в виде кальцита (тригональная сингония), либо в виде арагонита (ромбическая синго-ния). Все остальные исследованные минералы кристаллизуются в тригональной сингонии.
При облучении высокоэнергетическими электронами все исследованные образцы ярко светят, причем все, за исключением арагонита, в красной области видимого спектра. Спектр же арагонита (ромбическая сингония) представляет собой широкую полосу в синей области с максимумом на длине волны около 490 нм.
Характерной особенностью спектров ИКЛ этих минералов является доминирующая роль полосы центра люминесценции, образованного Мп2+. Эта полоса присутствует в спектрах ИКЛ всех образцов указанных минералов, а ее спектральное положение однозначно связано с минеральным видом, что позволяет идентифицировать минерал. Мп2+ изоморфно
замещает Са2+ и М^+. Положение энергетических уровней Мп2+ очень чувствительно к изменению его локального окружения, то есть к изменению внутрикристаллического поля. Это проявляется на длине волны центра полосы люминесценции Мп2+. На рис. 6 приведены спектры ИКЛ кальцита, магнезита и доломита. В магнезите спектр полосы излучения ИКЛ приходится на X = =662 нм при ширине на полувысо-те АХ1/2~35 нм.
В кальците центр полосы перемещается на Х=622 нм при АХ1/2~80 нм. В доломитах полоса люминесценции Мп2+ представляет собой суперпозицию полос магнезита и кальцита. Ввиду того, что расстоя-
ние между центрами этих полос X м-Хк=40 нм сравнимо с шириной на полувысоте, они не разрешаются на вершине полосы доломита. В ряду твердого раствора CaCO3^MgCO3 замещение Са2+
ОМ^24" приводит к заметному сдвигу длины волны максимума смеси магнезит-кальцит и доломита в ту или иную сторону. При этом меняется ширина полосы на полувысоте. Это дает возможность использовать спектр ИКЛ для оценки состава смеси кальцит-магнезит, кальцит-доломит, магнезит-доломит и твердого раствора доломита.
Возможности способа были продемонстрированы на примере анализа проб Саткинского месторождения магнезита [25]. Месторождение характеризуется сложным строением блоков, небольшой мощностью прослоев магнезита и высокой степенью изменчивости его вещественного состава. К добываемому сырью предъявляются высокие требования. В соответствии с классификацией добываемый и перерабатываемый магнезит разделяют на 5 марок в зависимости от содержания в нем примесей других минералов [33]. Визуально марки не разделяются. Концентрация СаО в магнезите невысокая (от 1 до 5 %) и также практически не влияет на визуальную оценку его качества. Поэтому внутризабойная визуальная селекция мало эффективна. При всем многообразии существующих методов анализа вещества, апробированных при изучении магнезитов [34], в процессе добычи и переработки магнезитов основным и практически единственным остаются химико-анали-
тические и спектральные методы. На примере анализа 10 проб магнезита была показана корреляционная связь между люминесцентными параметрами и содержанием в магнезите минералов-примесей [25]. Сделан вывод о принципиальной возможности использования способа для оценки качества магнезитового сырья в технологическом процессе его добычи и переработки.
Совсем недавно А.И. Липчак, один из соавторов работы [25], анализируя спектры ИКЛ магнезита, сумел разделить суммарный спектр на составляющие, связанные с Са и Mg. Известно [18], что энергетическая структура Мп2+, замещающего Са2+ и Mg2+ в твердом растворе CaCO3^MgCO3 , чувствительна к изменению внут-рикристаллического поля. Контур полосы люминесценции в однокомпонентном случае при комнатной температуре определяется известным соотношением Г аусса [2]:
Ау
где Уь У0 и Ау, соответственно, частота излучения, положение максимума полосы в шкале частот и ширина на высоте 1/е этой полосы, а 1о - значение интенсивности излучения в максимуме. Очевидно, что в случае двух компонент и отсутствие взаимодействия между ними, контур полосы описывается соотношением:
I (у) = 1'0е
Ау1
+10'е ^у
где индексы 1 и 11 соответствуют первой и второй компоненте. Таким образом, задача количественного анализа такой системы сводится к решению последнего уравнения, так как понятно, что /ой компоненте соответствует /-ая концентрация: 101 ~ Съ где С _ концентрация. Уравнение не имеет аналитического решения, а однозначное численное решение для произвольных V]1, У01 и Ау1, можно найти, если две линии разрешаются (например, в смысле Рэлея). Для люминесценции Мп2+ в
2
11
и-у
у-у
Рис. 7. Зависимость I(Mg)/I(Ca) от соотношения содержаний магния и кальция в руде
Рис 8. Спектры ИКЛ хризотил-асбеста нормальной прочности (1) и ломкого (2)
твердом растворе СаС03О-
MgCO3 две линии не разрешаются, и в общем виде задача не решается однозначно даже численно. Однако, оказалось, что если известно У01, то возможно численно определить 101, фиксировав параметр у01. Используя известные значения У0Са = 15900 и У0М® = 15200 см-1 [18] для чистых магнезита и кальцита, удалось численно определить 10Са и 10м®, причем решения были устойчивы к вариации начальных значений 101 и Ау/. По данной методике были обсчитаны исследованные 10 проб магнезита Саткинского месторождения с определенными независимым
способом концентрациями СаО и MgO. Результаты расчета приведены на рис. 7.
ИКЛ хризотил-асбеста.
Хризотил-асбест - волокнистый минерал группы серпентина. По химическому составу - водный силикат магния, теоретический состав которого отвечает формуле 3MgO•2SiO2•2H2O. По прочности на разрыв при продольном растяжении различают качественные разновидности хризотил-асбеста: нормальной прочности (3000-3800 Мпа), ломкий (11001800 Мпа), полуломкий (18003000 МПа). Известные способы определения прочности на разрыв асбестовой нити трудоемки [34,35]. Как показали наши исследования, задача легко и просто решается путем ИКЛ.
Люминесценция хризотил-асбеста обсуждалась в ряде работ, например [36-39]. Было отмечено белое свечение в ультрафиолетовых лучах некоторых образцов хризотил-асбеста нормальной прочности [36]. В [37] светились все разновидности хризотил-асбеста в спектральном интервале 370-620 нм с максимумом в области 460-485 нм. Ломкие разновидности не обнаруживали свечения
[36,38,39], либо люминесциро-вали довольно слабо [37].
Мы изучали ИКЛ образцов хризотил-асбеста разного качества: нормальной прочности,
ломкий, полуломкий [18,2022,26,28]. Исследовано более 300 образцов из различных месторождений России и стран СНГ, в том числе около 200 образцов из Баженовского месторождения хризотил-асбеста (Урал). Все исследованные образцы ярко светят. В спектрах ИКЛ хризотил-асбеста наблюдается три полосы: красно-желтая с центром тяжести при длине волны Х=620 нм; зелено-голубая с максимумами при Х=507, 473 и 432 нм и красная - с центром при Х=728 нм. Две последние полосы люминесценции присущи
не всем исследованным образцам. Как правило, они слабее красно-желтой полосы. Однако, для ряда образцов (особенно зеленого оттенка) наблюдается и усиленная зелено-голубая полоса, сравнимая по интенсивности с красно-желтой полосой. В общем случае наиболее сильной и характерной, присущей всем исследованным образцам, является красно-желтая полоса. Как правило, ее интенсивность несколько выше для образцов ломкого хризотил-асбеста, в которых к тому же наблюдается сдвиг ее центра тяжести в длинноволновую сторону по сравнению с хризотил-асбестом нормальной прочности (рис. 8). Для образцов полуломкого хризотил-асбеста реализуется промежуточная ситуация.
Заключение. Применение ИКЛ расширяет практические возможности люминесцентного анализа. Простота и надежность ИКЛ позволяет использовать его как метод анализа минерального сырья в непрерывном технологическом процессе при добыче руды, обогащении и получении готовой продукции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вавилов С.И. Собрание сочинений. Т.2. Работы по физике 1937-1951 гг. М.: АН СССР, 1952, 547 с.
2. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976, 266с.
3. Вонсовский С.В., Грум-Гржимайло С.В., Черепанов В.И. и др. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной ^-оболочкой. М.: Наука, 1969, 180 с.
4. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968, 232 с.
5. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972.
6. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1971, 352 с.
7. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Наука, 1975, 327 с.
8. Горобец Б.С., Гафт М.Л., Подольский А.М. Люминесценция минералов и руд. М.: ИПК Министерства геологии СССР, 1989, 53 с.
9. Бушев А.Г., Горобец Б.С., Сидоренко Г.А. и др. Поиски и оценка месторождений камнесамоцветного и кварцевого сырья люминесцентными методами. М.: ВИМС, 1991, 47 с.
10. Мокроусов В.А., Лилеев В.А. Радиометрическое обогащение нерадиоактивных руд. М.: Недра, 1979, 192 с.
11. Белов А.В., Ларин В.К., Рябков Ю.А. Фотолюминесцентное обогащение флюоритовой руды. // Цветные металлы, 1989, № 5, с. 119-121.
12. Таращан А.Н. Люминесценция
минералов. Киев: Наукова думка,
1978, 296 с.
13. Горобец Б.С. Спектры люминесценции. М.: Министерство геологии СССР, 1981, 154 с.
14. Михайлов С.Г., Осипов В.В., Соломонов В.И. Импульснопериодическая катодолюминесценция минералов // Журнал технической физики, 1993, т. 63, № 2, с. 54-64.
15. Ramseyer K., Mulles J. Factors influencing short-lived blue cathodolu-
minescence of 0,-quartz // American mineralogist. 1990, v.75, p. 791-800.
16. Месяц Г.А., Михайлов С.Г., Осипов В.В., Соломонов В.И. Импульсная катодолюминесценция минералов // Письма в ЖТФ, 1992, т. 18, № 3, с. 87-90.
17. Загулов Ф.Я., Котов А.С., Шпак В.Г. и др. РАДАН-малога-баритные сильноточные ускорители электронов импульсно-периодического действия//ПТЭ, 1989, № 2, с. 146-149.
18. Бахтерев В.В., Осипов В.В., Соломонов В.И. Люминесценция минералов под действием мощных нано-секундных электронных пуч-ков//Геофизика, 1994, № 6, с. 37-46.
19. Бахтерев В.В., Соломонов В.И. Импульсная катодолюминесцен-ция - новый люминесцентный метод физического исследования минералов и горных пород. - Тезисы докладов международной геофизической кон-
ференции и выставки «Санкт-Петербург 95», 10-13 июля 1995 г., т.
2, с. 181-182.
20. Бахтерев В.В., Соломонов В.И. Исследование импульсной като-долюминесценции хризотил-асбеста.
- Доклады Академии наук, 1995, т. 342, № 1, с. 89-91.
21. Бахтерев В.В., Соломонов В.И. Импульсная катодолюминесцен-ция хризотил-асбеста. - Неорганические материалы, 1995, т. 31, № 4, с. 567-572.
22. Bakhterev V.V., Solomonov V.I. Pulse Cathodoluminescence (PCL) Research of Chrysotile-asbestos (C-A)
within the (20-1100) °C Temperature Range. - Annales Geophysicae Supplement I to Volume 14, 1996, p. 172.
23. Соломонов В.И. Импульсная катодолюминесценция конденсированных сред. Автореферат доктор. диссертации. Томск, 1996, 39 с.
24. Соломонов В.И., Михайлов В.И., Дейкун А.М. О механизме возбуждения и структуре полос импульсной катодолюминесценции примесных ионов Cr3+ и Mn2+ в минера-лах//Оптика и спектроскопия, 1996, т. 80, № 3, с.447-458.
25. Бахтерев В.В., Михайлов С.Г., Соломонов В.И., Липчак А.И. О возможности импульсной катодолюми-несценции для оценки качества добываемого магнезитового сырья. - Огнеупоры и техническая керамика, 1997, № 7, с. 28-31.
26. Бахтерев В.В.,_Соломонов В.И. Исследование фазовых превращений в хризотил-асбесте с использованием импульсной катодолюминесценции. - Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. Сборник докладов. Т.2. Дубна, 1997, с.337-342.
27. Бахтерев В.В., Соломонов В.И., Михайлов С.Г., Липчак А.И. Анализ минералов, горных пород и руд путем исследования их импульсной катодолюминесценции. - Институт геофизики УрО РАН. Екатеринбург, 1998.
- 14 с.: ил. 9. Библ.: 23 назв. Деп. в ВИНИТИ 08.01.98, № 19-В98.
28. Бахтерев В.В., Соломонов
В.И. Люминесцентные и электрические исследования хризотил-асбеста нормальной прочности и ломкого. -
Второе Уральское кристаллографическое совещание. Тезисы доклада. Сыктывкар, 17-19 ноября 1998 г.
29. Бахтерев В.В., Соломонов В.И. Исследование хризотил-асбеста при нагревании в интервале температур 293—1233 К. _ Неорганические материалы, 1998, т. 34, № 3, с. 364-367.
30. Бахтин А.И., Горобец В.С. Оптическая спектроскопия минералов и ее применение в геологоразведочных работах. Казань, Изд-во Казанского ун-та, 1992, 236 с.
31. Бушев А.Г., Габлин В.А., Квитко Т.Д., Соломонов В.И. Материалы по геологии месторождений урана, редких и редкоземельных металлов. Информ.сб. М.: ВИМС, 1995, Вып. 137, с. 167-173.
32. Михайлов С.Г., Осипов В.В., Соломонов В.И. Импульснопериодическая катодолюминесценция минералов // ЖТФ, 1993, т. 63, № 2, с. 52-64.
33. Гальянов А.В., Лаптев Ю.В., Выламов В.П. и др. Совершенствование методики планирования и прогнозирования качества добываемого сырья в АО «Магнезит» // Огнеупоры, 1993, № 12, с. 20-24.
34. Огнев А.Г. Влияние температуры нагревания на физикомеханические свойства хризотил-асбеста // Тр. НИИАсбест. 1961, № 1, с. 3-38.
35. Токер Н.И., Погодаева Т.М. Различие в строении фибрилл нормального и ломкого хризотил-асбеста. Добыча и обогащение асбестовых руд // Тр. ВНИИПроектАсбест. 1969, № 8, с. 97-99.
36. Толстихина К.И. О люминесценции хризотил-асбеста. Петрофизи-ческие исследования в связи с изучением нерудных ископаемых // Тр. Инта геологических наук АН СССР. 1955. Вып. 165, № 47, с. 93-98.
37. Волковецкий С.В., Аксюк А.М., Шульгин Б.В., Шаляпин А.Л. // ЖПС, 1973, т. 18, вып. 5, с. 914-916.
38. Веденеева Н.Е. Люминесценция глинистых минералов как указание на вторичную структуру // Коллоидный журнал. 1950, т. 12, № 2, с. 88-94.
39. Соболева М.В. Минералогия волокнистых минералов группы амфиболов и серпофита. М.: Недра, 1972, 252 с.
© В.В. Бахтерев
