CC BY
75
Химия растительного сырья. 2014. №1. С. 263-268.
DOI: 10.14258/jcprm.1401263
УДК 543.421/.424:543.429.23:662.73.012
ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЙ В СОСТАВЕ ФУЛЬВОКИСЛОТ ПОСЛЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ТОРФА С ПОМОЩЬЮ МЕТОДОВ ИК- И ПМР-СПЕКТРОСКОПИИ
© A.A. Иванов , Н.В. Юдина, A.B. Савельева
Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 4, Томск, 634021 (Россия), e-mail: ivanov@ipc.tsc.ru
С помощью методов ИК- и ПМР-спектроскопии показано, что при механоактивации торфа в структуре фульво-кислот происходит перестройка, связанная с изменением количества функциональных групп в их составе - увеличивается количество кислородсодержащих групп и незамещенных алифатических структур. Кроме того, в результате механоактивации торфа повышается экстрактивный выход фульвокислот на 40-60 %.
Ключевые слова: верховой торф, механолактивация, фульвокислоты, состав, ИК-, ПМР-спектроскопия.
Введение
О фульвокислотах (ФК) как одной из составляющих гумииовых веществ известно давно. Этот термин введен С. Оденом в 1919 г. для обозначения легкорастворимых органических соединений почвенного гумуса и заменивший термины «креновые» и «апокреновые» кислоты, которые остаются в щелочном растворе после осаждения гуминовых кислот (ГК); эти соединения имеют желтую или красновато-желтую окраску (лат. fulvus - красно-желтый, рыжий) [1, 2]. В настоящее время не вызывает сомнений существование ФК как индивидуального класса органических соединений, образующихся в процессе гумификации и являющихся низкомолекулярной частью ГК [3].
С позиций коллоидной химии раствор ФК представляет собой слабодисперсную агрегативно-устойчивую систему гуминовых веществ, мало зависящую от концентраций, pH и ионной силы раствора [3, 4].
Коллоидно-химические свойства ФК во многом определяются особенностями химического строения их макромолекул. Они не компактны, а имеют рыхлое строение с хорошо развитой пористой структурой, в значительной степени характеризующая их водоудерживающую способность и сорбционные свойства [5, 6]. Гидрофильные свойства ФК определяются соотношением в конденсированных ароматических системах углерода и боковых цепей, несущих гидрофильные группы (-СООН, -ОН). Строение ФК отличается меньшей ароматичностью в сравнение с ГК, значительным преобладанием алифатических заместителей. Качественный состав функциональных групп такой же, что и у ГК. ФК содержат больше функциональных
групп кислотной природы, в частности, карбоксильные и фенолгидроксильные, водород которых при определенных условиях замещается на метал [3, 7].
В целом, состав ФК изучен гораздо хуже, чем ГК, поэтому до сих пор нет достаточной ясности в отношении их структуры. Решение фундаментальной задачи их исследования сводится к применению экстракционных, химических, физико-химических. Использование механохимических превращений в
Иванов Александр Анатольевич - научный сотрудник, кандидат химических наук, тел.: (3822) 49-27-56, e-mail: ivanov@ipc.tsc.ru Юдина Наталья Васильевна - заведующая лабораторией, старший научный сотрудник, кандидат технических наук, тел.: (3822) 49-27-56, e-mail: natal@ipc.tsc.ru
Савельева Анна Викторовна - научный сотрудник, кандидат биологических наук, тел.: (3822) 49-27-56, e-mail: anna@ipc.tsc.ru
* Автор, с которым следует вести переписку.
твердой фазе с целью разборки сложных макромолекул ФК является перспективным методом более глубокого их изучения [8].
Цель настоящей работы - изучить состав ФК верхового торфа до и после механоактивации с помощью методов ИК- и ПМР-спектроскопии.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовались ФК, выделенные из верхового торфа месторождения «Темное» Томской области, отнесенные к моховой группе с низкой степенью разложения (5%).
Механоактивацию (MA) торфа проводили в планетарной мельнице АГО-2С. Размер стальных шаров 8-10 мм, скорость вращения водило 1450 м/с. Время обработки - 2 мин. Модифицирование торфа проводилось без добавок и в присутствии твердой щелочи 3% мае. NaOH.
Для препаративного получения ФК использовали принцип метода Форсита, когда кислый раствор пропускают через активированный уголь, промывают водой, затем снова растворяют адсорбированные кислоты раствором щелочи [3, 9]. После пропускания через Н-катионит и высушивания получают ФК.
Регистрацию ИК-спектров ФК проводили на ИК-Фурье спектрометре Nikolet 5700 c Raman модулем (корпорация Thermo Electron, США) в таблетках с KBr при соотношении 1:300 соответственно в интервале значений частоты от 400 до 4000 см-1 c компенсацией сигналов адсорбированной воды. Для количественной оценки интенсивности полос поглощения применен метод базовых линий и относительных оптических плотностей [10].
Спектры ПМР регистрировали на ЯМР Фурье-спектрометре AVANCE AV 300 (300мГц) фирмы Bruker (Германия) с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. Ширина развертки спектра составляла от -1 до 11 м.д. В качестве внутреннего стандарта использовали сигнал остаточных протонов дейтерорастворителя (ДМСО). Исследуемые образцыФК растворяли в 0.1М NaOH/D2O [11, 12].
Обсуждениерезультатов
Как известно, механическое воздействие в присутствии реагентов приводит к изменению выхода и качественных характеристик основных компонентов торфов [8]. В таблице 1 представлены данные по изменению выходов ФК - в результате MA торфа повышается доступность и экстрактивность ФК.
Инфракрасные спектры специфических гуминовых веществ имеют характерный облик и постоянный набор полос поглощения, позволяющий отличить гуминовые вещества и, в частности, ФК от соединений других классов [4] (рис. 1).
Спектры ФК имеют широкие и интенсивные полосы поглощения около 3450 см-1, обусловленные гидроксильными группами, полоса около 1720 см-1, вызвана преимущественно карбоксильными группами (С=0 в СООН), 1600-1650 см-1 проявляются полосы С=С-связей алифатических и ароматических систем, 1390-1460 см-1 (1410 см-1) соответствуют метальным и метиленовым группировкам. В спектрах ФК также присутствуют полосы поглощения со слабой интенсивностью сигнала - 2930 и 1515 см-1, которые соответствуют СН2, СН3 группам и С=С (аром.). Последние служат дополнительным подтверждением ароматичности ФК. Сильное поглощение в области 1100 см-1 обычно связывают с деформационными колебаниями гидроксильными ОН-спиртовыми группами.
По ИК-спектрам сложно судить о направленности механохимических превращений многокомпонентных систем. После механоактивации торфа интенсивность полос поглощения ФК возросла, что, в целом, говорит об увеличении количества функциональных групп в их составе (табл. 2).
Таблица 1. Содержание ФК в торфе в зависимости от условий MA
Исходный MA без добавок MA + 3 % NaOH
Образец торфа
Содержание, % масс. на 100 г сухого торфа
0,19 0,32 0,24
Количественную оценку содержания функциональных групп проводили на основании отношений оптических плотностей полос поглощения кислородсодержащих групп к оптическим плотностям, соответствующим ароматическим полисопряженным системам (1630 см-1), что позволяет судить о содержании в них гидрофильно-гидрофобныхкомпонентов (табл. 2) [10].
JOOÜ 3DOO 2 ООО Í500 1000 5D0
■ЧОСО М)О0 2 КС ¡Я» 1000 500
1М- I
Рис. 1. ИК-спектры ФК: а) исходного, необработанного торфа; б) 1 - торфа, механоактивированного без добавок, 2 - торфа, механоактивированного в присутствии 3 % №0Н
Таблица 2. Характеристика функционального состава ФК торфа по данным ИК-спектроскопии
Образец ФК Интенсивность полос поглощения, см 1 Соотношение оптических плотностей полос поглощения
3450 1720 1630 1410 1080 3450/1630 1720/1630 1080/1630
Исходного торфа 0,260 0,178 0,130 0,100 0,226 2 1,37 1,74
МА без добавок 0,333 0,393 0,227 0,185 0,423 1,47 1,73 1,86
МА+ 3 % NaOH 0,285 0,279 0,155 0,121 0,303 1,84 1,8 1,95
Анализ ИК-спектров показал, что механоактивация снижает соотношение 3450/1630, что может быть связано с повышением количества ароматических полисопряженных структур в молекулах ФК и снижением доли гидроксильных групп, связанных межмолекулярными водородными связями. Увеличение значений соотношений 1720/1630 и 1080/1630 указывает на значительное повышение содержания карбоксильных групп и спиртовых гидроксилов.
Данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии, показывают, что МА торфа приводит к изменению состава ФК - увеличению кислородсодержащих функциональных групп (СООН- и ОН-спиртовых групп), а наиболее выражены эти изменения у ФК торфа, механоактивированного без добавок.
Водород является вторым по значимости структурообразующим элементом ФК после углерода. Задача структурного исследования ФК методом ПМР спектроскопии сводится к выделению групп сигналов, по возможности относящихся к атомам водорода сходного структурного типа и их количественному ана-лизу [13].
Для спектроскопии ПМР не существует проблемы регистрации количественных спектров ФК, но есть некоторые трудности, такие как присутствие в спектрах ПМР ФК сигналов остаточных протонов растворителя, перекрывающихся с малоинтенсивными сигналами протонов ФК. Существует проблема определения суммарной интегральной интенсивности протонов ФК. При регистрации спектров ФК в водных растворах в спектре наблюдаются только сигналы С-Н протонов. В связи с неизвестной общей интенсивностью сигналов протонов ФК в спектре возможно лишь определить их относительное содержание. Поэтому использование спектроскопии ПМР для анализа ФК ограничивается, в основном, определением распределения водорода углеродного скелета - соотношений количества ароматических, карбогидратных и алифатических протонов из спектров Б20.
В спектрах ФК наблюдаются две хорошо разрешенные группы сигналов С-Н протонов, соответствующие алифатическим (0-6 м.д.) и ароматическим (6-9 м.д.) протонам, при этом интенсивность сигналов последних значительно ниже (рис. 2). В алифатической области спектра обычно выделяют диапазон химических сдвигов протонов О-замещенных алифатических фрагментов. Часть их относится к карбогидрат-ным структурам (карбогидратные протоны) (3-5 м.д.) и протонов незамещенных алифатических структур (алифатические протоны) при 0-3 м.д. В водных растворах происходит быстрый в шкале времени ЯМР обмен подвижных протонов с дейтерием воды, все их сигналы сливаются с пиком Б20 (ИБО) (около 4,6 м.д.). В связи с этим невозможно их раздельное и даже суммарное определение. Поэтому определяют только распределение С-Н протонов в молекулах гумусовых кислот, в том числе и ФК [13, 14].
9.0
8.0
7.0 6.0 5.0 4 0 З.'О 2.0 1.0
ррт
Рис. 2. ПМР-спектры ФК: а) исходного, необработанного торфа; б) 1 - торфа, механоактивированного без добавок, 2 - торфа, механоактивированного в присутствии 3 % №0И
Таблица 3. Распределение скелетных протонов в структуре ФК
Образец ФК
Car-H/Calk-H
CHn-O/CHn
Из таблицы 3 видно, что ФК исходного и механоактивированного торфа отличаются распределением водорода, связанного с углеродным скелетом молекул. Так, ФК исходного необработанного торфа характеризуются более высокими значениями соотношений Саг-Н/Са1к-Н и СНп-О/СНп, а ФК торфа, механоактивированного без добавок и в присутствии щелочи, содержат меньше ароматических и алкоксильных (преимущественно метоксильных) протонов, что свидетельствует о высоком вкладе алкиль-ных групп в состав углеродного скелета ФК.
Исходного торфа МА без добавок МА+ 3 % NaOH
0,4 0,37 0,31
0,48 0,38 0,32
Заключение
Таким образом, по результатам ИК- и ПМР-спектроскопии показано, что при МА торфа в ФК происходит структурная перестройка, связанная с изменением количества функциональных групп в их соста-ве. Так, после МА торфа в составе ФК увеличивается количество кислородсодержащих функциональных групп, таких как СООН- и ОН-спиртовых групп, а изменение количества водородных атомов в углеродном скелете ФК указывает на повышение содержания незамещенных алифатических структур. Полученные данные позволяют расширить представления о структуре ФК и их механохимических превращениях.
Список литературы
1. Oden S. Humic Acids. Kolloidchem. Beih. 1919. 11. P. 75.
2. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Соросовский образовательный журнал. 1997. №2. С. 56-63.
3. Александрова И.В. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л., 1980. 287 с.
4. Орлов Д.С. Химия почв. М., 1992. 259 с.
5. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М., 1989. 304 с.
6. Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере. Новосибирск, 2001. 392 с.
7. Околелова А.А. Природа и свойства фульвокислот // Почвоведение. 1992. №1. С. 65-68.
8. Иванов А.А., Юдина Н.В., Ломовский О.И. Влияние механохимической активации на состав и свойства гуминовых кислот торфов // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. №5. С. 73-77.
9. Forsyth W.G.C. Studies on the more soluble complexes of soil organic matter // Biochem. J. 1947. Vol. 41, N2. Pp. 176-181.
10. Бабушкин A.A., Бажулин П.А., Королев Ф.А. и др. Методы спектрального анализа. М., 1962. С. 172-193.
11. Ковалевский Д.В. Исследование структуры гуминовых кислот методами спектроскопии ЯМР 'Н и 13С : дис. ... канд. хим. наук. М., 1998. 138 с.
12. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 407 с.
13. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот : дис. ... д-ра хим. наук. М., 2000. 359 с.
14. Averett R.C., Leenheer J.A., McKnight. D.M., Thorn K.A. Humic substances in the Suwanne river, Georgia: Ineractions, properties, and proposed structures. U.S. 1994. Geological survey water-supply paper, 2373 p.
Поступило в редакцию 28 ноября 2012 г.
Ivanov A.A. *, Yudina N.V., Savelyeva A.V. THE EVALUATION OF CHANGES IN THE COMPOSITION OF FULVIC ACID AFTER MECHANOACTIVATION OF PEAT BY METHODS OF IR- AND PMR-SPECTROSCOPY Institute of petroleum chemistry SB RAS, Akademicheskiy avenue, 4, Tomsk, 634021 (Russia), e-mail: ivanov@ipc.tsc.ru
By methods of IR- and PMR-spectroscopy has showed that a reconstruction in the structure of fulvic acid after the mechanoactivation of peat associated with the change of functional groups in their composition - increases the number of oxygen-containing groups and unsubstituted aliphatic structures. Besides, an extractive yield of fulvic acids increases in 40-60% as a result of mechanoactivation of peat.
Keywords: high-moor peat, mechanoactivation, fulvic acids, composition, IR-, PMR-spectroscopy.
References
1. Oden S. Humic Acids. Kolloidchem. Beih. 1919. 11. P. 75.
2. Orlov D.S. Sorosovskii obrazovatel'nyi zhurnal, 1997, no. 2, pp. 56-63. (in Russ.).
3. Aleksandrova I.V. Organicheskoe veshchestvo pochvy i protsessy ego transformatsii. [Soil Organic Matter and processes its transformation]. Leningrad, 1980, 287 p. (in Russ.).
4. Orlov D.S. Khimiiapochv. [Soil Chemistry]. Moscow, 1992, 259 p. (in Russ.).
5. Lishtvan I.I. Bazin E.T. Gamaiunov N.I., Terent'ev A.A. Fizika i khimiia torfa. [Physics and chemistry of peat]. Moscow, 1989, 304 p. (in Russ.).
6. Elin E.S. Fenol'nye soedineniia v biosfere. [Phenolic compounds in the biosphere.]. Novosibirsk, 2001, 392 p. (in Russ.).
7. Okolelova A.A. Pochvovedenie, 1992, no. 1, pp. 65-68. (in Russ.).
8. Ivanov A.A., Iudina N.V., Lomovskii O.I. Izvestiia Tomskogopolitekhnicheskogo universiteta, 2006, vol. 309, no. 5, pp. 73-77. (in Russ.).
9. Forsyth W.G.C. Biochem. J., 1947, vol. 41, no. 2, pp. 176-181.
10. Babushkin A.A., Bazhulin P.A., Korolev F.A. Metody spektral'nogo analiza. [Methods of spectral analysis.]. Moscow, 1962, pp. 172-193. (in Russ.).
11. Kovalevskii D.V. Issledovanie struktury guminovykh kislot metodami spektroskopii IaMR 1N i 13S: dis. ... kand. khim. nauk. [Investigation of the structure of humic acids NMR spectroscopy 1H and 13C Dissertation of the candidate chemical sciences]. Moscow, 1998, 138 p. (in Russ.).
12. Kalabin G.A., Kanitskaia L.V., Kushnarev D.F. Kolichestvennaia spektroskopiia IaMR prirodnogo organicheskogo syr'ia iproduktov egopererabotki. [Quantitative NMR spectroscopy of natural organic material and its processing.]. Moscow, 2000, 407 p. (in Russ.).
13. Perminova I.V. Analiz, klassifikatsiia iprognoz svoisv gumusovykh kislot: dis. ... dok. khim. nauk. [Analysis, classification and prediction svoysv humic substances: the dissertation of the doctor of chemical sciences]. Moscow, 2000. 359 p. (in Russ.).
14. Averett R.C., Leenheer J.A., McKnight. D.M., Thorn K.A. Humic substances in the Suwanne river, Georgia: Ineractions, properties, and proposed structures. U.S. 1994. Geological survey water-supply paper, 2373 p.
Received November 28, 2012
* Corresponding author.
