CC BY
10Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 2. С. 347-351.
УДК 539.193
ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ЦИС-ТРАНС-ПЕРЕХОДА В 2-НИТРОФЕНОЛЕ
Валиев Э.В., Шейх-Заде М.И.
РВУЗ «Крымский инженерно-педагогический университет», Симферополь, Украина
E-mail: envervaliev@rambler.ru
Изучены ИК спектры растворов 2-нитрофенола и комплексов 2-нитрофенола с акцепторами протона в CCl4 в области валентных колебаний ОН- и NO2- групп в интервале температур 22-72°С. Получены значения изменения энтальпии при образовании комплексов с межмолекулярной водородной связью в транс-форме 2-нитрофенола, изменения энтальпии при переходе от цис-формы 2-нитрофенола к комплексу с межмолекулярной водородной связью. Сделана оценка энергии цис- транс- перехода в 2-нитрофеноле.
Ключевые слова: 2-нитрофенол, ИК спектры, цис- форма, транс- форма, энтальпия, энергия.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования различными методами конформаций молекул и энергетики конформационных переходов ведутся давно. Обзор таких работ можно найти, например, в [1]. Однако недостаточно изученной остается энергетика конформационных переходов в молекулах с сильной внутримолекулярной водородной связью (ВВС). Прямое определение разности энергетических уровней, соответствующих конфигурациям без ВВС (транс-форма) и с ВВС (цис-форма), под которой будем понимать энергию цис-транс-перехода (ЦТП), требует измерения в некотором температурном интервале абсолютной или относительной заселенностей транс- и цис-форм. Такие измерения можно провести по ИК спектрам поглощения. Прямые измерения энергии ЦТП по ИК спектрам поглощения предполагают наличие в ИК спектре одновременно полос цис- и транс-форм. Однако в случае веществ с сильной ВВС в ИК спектре наблюдается только полоса цис-формы, полосу же транс-формы не удается наблюдать ни в обычных, ни в экстремальных (высокая температура) условиях. Примером такого вещества является 2-нитрофенол (2-НФ), которой выбран нами в качестве объекта исследования. В наших экспериментах нагревание раствора 2-НФ в CCl4 до 75°С не приводило к появлению в ИК спектре полосы транс-формы. В работе [2] проводилось исследование ИК спектра 2-НФ в широком интервале температур и было показано, что даже при температурах ~ 200°С, близких к температуре разложения 2-НФ, не удается наблюдать полосу транс-формы.
Из сказанного следует, что прямое измерение энергии ЦТП в 2-НФ по ИК спектрам поглощения не представляется возможным. Поэтому целью данной работы являлась оценка энергии ЦТП в 2-НФ по ИК спектрам поглощения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИК спектры растворов 2-НФ в CCl4 регистрировались на спектрофотометре UR-20. Спектральная ширина щели, скорость сканирования, постоянная времени приемно-регистрирующей системы выбирались такими, чтобы свести к минимуму искажающее влияние прибора на спектры. Концентрация 2-НФ варьировалась в интервале 0,3-0,4 моль/л. В качестве акцепторов протона использовались 2,4,6-коллидин и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), концентрация которых составляла 0,7 - 2,5 моль/л. Спектры снимались в термостатируемых кюветах с окнами из CaF2 в интервале температур 22 - 72°С. Кюветы помещались в цилиндрические электрические печи длиной 10 см, что обеспечивало достаточную равномерность температуры по длине кюветы. Температура измерялась медь-константановой термопарой с точностью 0,5°С. При обработке результатов вводилась поправка на зависимость плотности раствора от температуры. Толщина слоя раствора выбиралась такой, чтобы оптические плотности в максимуме аналитических полос находились в оптимальной области [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Идея метода оценки энергии ЦТП в 2-НФ основана на том экспериментальном факте, что при добавлении достаточно сильного акцептора протона в раствор соединения с ВВС в инертном растворителе происходит разрыв ВВС и образование комплексов с межмолекулярной водородной связью (МВС), в которых донор протона находится в транс-форме. При этом, как можно судить из ИК спектров, образование комплекса с МВС приводит к понижению энергетического уровня транс-конфигурации, равновесие между цис- и транс- формами (в комплексе с МВС) смещается в сторону транс-формы, так что концентрации двух конформеров могут стать соизмеримыми. Схематически это показано на Рис. 1 на примере 2-НФ и акцептора протона B-Y.
Рис.1. Схема равновесий ВВС МВС в системе 2-НФ + акцептор протона и энергетические уровни 2-НФ в этих равновесиях.
о О
Уровень энергии Е1 показан пунктиром, так как в ИК спектре 2-НФ не удается наблюдать полос, соответствующих транс-форме свободных молекул. На приведенной схеме - АН13 - изменение энтальпии при образовании комплексов с МВС в трансформе 2-НФ (энергия МВС); - АН12 - изменение энтальпии при ДТП (энергия ДТП); -АН23 - изменение энтальпии при переходе от цис-формы 2-НФ к комплексу с МВС. Если известны - АН13 и - АН23, то значение - АН12 определяется как их разность.
Значения -АН23 определялись по температурной зависимости константы равновесия К-ч:
С2 - Са
Са - № - (С* - С*)] 5
где Сш. С в - исходные концентрации 2-НФ и акцептора протона, концентрация молекул 2-НФ в г/мс-форме. Для определения ^21 измерить по той или иной полосе г/мс-формы 2-НФ.
На Рис. 2 показан спектр раствора 2-НФ и системы 2-НФ + ГМФТА в СС14 в области 1300-3700 см-1.
Са _
достаточно
Рис. 2. 2-НФ в СС14 (1,3) и 2-НФ + ГМФТА в СС14 (2,4). ^а =0,292 (1,3); 0,321 (2) и 0,395 моль/л (4). Cj =2,380 (2) и 0,699 моль/л (4). / = 40 (1), 50 (2), 177 (3) и 107 мкм (4). Температура = 22°С.
Из Рис. 2 видно, что полоса vM ОН ~ 3250 см-1 свободных молекул 2-НФ в цис-форме имеет большую ширину, отчетливую структуру и на нее накладывается полоса v ОН комплекса с МВС, так что разделение этих полос не может быть проведено с достаточной точностью. Поэтому полоса v,^OH не может быть использована в качестве аналитической полосы и определение величины - ДН23 целесообразнее вести по полосе vSNO2 1327 см-1, которая принадлежит симметричным колебаниям нитрогруппы, включенной в ВВС с гидроксильной группой. При добавлении в раствор 2-НФ в CCl4 сильного акцептора протона, например, ГМФТА, происходит образование комплексов с МВС O-H—O=P, что сопровождается разрывом ВВС. При этом интенсивность полосы 1327 см-1 уменьшается и в спектре (рис.2) появляется интенсивная полоса 1343 см-1, которая, очевидно, принадлежит симметричным колебаниям vSNO2 свободной нитрогруппы комплекса с МВС. При повышении температуры раствора интенсивность полос комплекса с МВС уменьшается, а интенсивность полос цис-формы 2-НФ
увеличивается. Это означает, что энергетический уровень комплекса с МВС находится ниже уровня, соответствующего цис-форме 2-НФ (рис. 1).
Измерения в рабочем интервале температур показали, что полуширина полосы 1327 см1 не зависит от температуры, а коэффициент поглощения уменьшается с ростом температуры. Поэтому измерения ° проводились по оптической плотности в максимуме этой полосы с учетом температурной зависимости коэффициента поглощения. Значения - ДН23, полученные из графиков зависимостей ^К23 от 1/Т, приведены в таблице.
Таблица.
Спектроскопические и термодинамические характеристики системы
2-НФ+акцептор протона
Донор протона Акцептор протона Г-10"4 2 -1 см •моль - ДН13 - ДН23 - ДН]2
ккал/моль
2-НФ коллидин 5,52 8,6 2,0 6,6
2-НФ ГМФТА 7,19 10,3 3,4 6,9
Величину - ДН13 измерить прямым путем не удается. Для ее оценки можно воспользоваться корреляционными соотношениями между энергией МВС и спектральными характеристиками комплекса с МВС - изменением интенсивности или сдвигом частоты полосы V ОН в ИК спектре. В данном случае использование сдвига частоты полосы V ОН не представляется перспективным, так как из-за достаточно сильной МВС полоса комплекса становится несимметричной, структурированной и точность измерения сдвига частоты может стать невысокой. Поэтому нами использовано корреляционное соотношение между изменением энтальпии и изменением интенсивности полосы V ОН в ИК спектре, установленном
в [4] для широкого круга соединений: -ДН = 5,3 (л/г где
Г = (с7)-1-| 1п ^ (1п V) для полосы комплекса с МВС, Г0 - то же для полосы
транс-формы свободных молекул 2-НФ, ^-концентрация молекул соответствующей формы 2-НФ. Вместо значения Г0 полосы транс-формы 2-НФ, который в условиях нашего эксперимента невозможно измерить, использовались средние значения Г0 3-нитро- и 4-нитро-фенолов, приведенных в [5]. Такой произвол в выборе величины Г0 приводит к дополнительной ошибке в оценке величины - ДН13. О порядке величины этой ошибки можно получить представление, используя по отдельности значения Г0 для 3-нитро- и 4-нитро-фенолов. Оцененная таким образом дополнительная ошибка для комплексов 2-НФ с коллидином и ГМФТА составляет 0,1 ккал/моль. При расчете значений Г учитывалось, что часть 2-НФ остается в цис-форме. Полученные таким образом значения Г и -ДН^ приведены в Таблице. В этой же таблице приведены полученные значения -ДН^.
Как видно из Таблицы, значения -ДН^ для 2-НФ, полученные для двух акцепторов протона находятся в удовлетворительном соответствии между собой. В
работе [6] методом газо-жидкостной хроматографии для энергии ЦТП в 2-НФ было получено значение 8 ± 1 ккал/моль.
Использованный нами метод может быть полезен для оценки энергии ЦТП в соединениях с ВВС средней силы, для которых удается подобрать несколько акцепторов протона достаточной силы, чтобы можно было наблюдать равновесие между ВВС и МВС.
ВЫВОД
На основании проведенного исследования можно заключить, что энергия цис-транс- перехода в 2-нитрофеноле составляет ~ 6,6-6,9 ккал/моль.
Список литературы
1. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский. - М.:Химия, 1975.- 432 с.
2. Румынская И.Г. Влияние температуры и молекулярного окружения на спектральные характеристики и переход протона в некоторых соединениях с внутримолекулярной водородной связью: дисс.... канд. физ-мат. Наук / И.Г. Румынская .- Л., 1982.
3. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 328с.
4. Иогансен А.В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи / А.В. Иогансен // Водородная связь. - М.: Наука, 1981. - С. 112-155.
5. Салимов М.А. Расчет некоторых молекулярных констант у производных фенола / А.М. Салимов, Н.П. Курносова // Научн. Труды Московского лесотехнического института. - 1974. - Вып. 64. - С. 197-202.
6. Скворцов И.М. Метод определения энергии внутримолекулярных водородных связей посредством газо-жидкостной хроматографии / И.М. Скворцов, С.А. Колесников // ЖФХ. - 1973. - Т. 47. - № 4. - С. 785-790.
BaaieB Е.В. Ощнка енерп!" цис- транс- переходу в 2-штрофен(мл / Е.В. BaaieB, М.1. Шейз-Заде //
Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2011. - Т. 24 (63), № 2. - С. 347-351.
Вивчено 1Ч спектри розчишв i комплекав 2-штрофенолу з акцепторами протошв у CCl4 в галуи валентних коливань OH- i NO2- груп в iнтервалi температур 22-72°С. Отримано значення змшення ентальпй при утворенш комплексгв з мiжмолекулярним водневим зв'язком в транс- формi 2-штрофенолу, змiнення ентальпп при переходi ввд цис- форми 2-нiтрофенолу до комплексу з мiжмолекулярним водневим зв'язком. Зроблено оцшку енерги цис- транс- переходу в 2-штрофенолг Kmwei слова: 2-ттрофенол, 1Ч спектри, цис- форма, транс- форма, ентальтя, енергiя.
Valiev E.V. Estimation of cis- trans- transition energy in 2-nitrophenol / E.V. Valiev, M.I Sheikh-Zade //
Scientific Notes of Taurida V.Vemadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. - Vol. 24 (63), No. 2. - Р. 347-351.
IR spectra of 2-nitrophenol and and H-complexes of 2-nitrophenol with proton acceptor in CCl4 solutions in the region of valence vibrations of OH- and NO2- groups in the temperature range 22-72°C have been received. The changes of enthalpy under the formation of H-complexes with intermolecular hydrogen bond in the trans- form of 2-nitrophenol, the changes of enthalpy in the transforming from the cis- forms of 2-nitrophenol to the H-complex with intermolecular hydrogen bond have been received. The estimation of cis-trans- transition energy in 2-nitrophenol has been made. Keywords: 2-nitrophenol, IR spectra, cis- form, trans- form, enthalpy, energy.
Поступила в редакцию 10.06.2011 г.
