CC BY
7
УДК 661.183.2
Павлищева Т.А., Уханова А.А., Зубахин Н.П., Клушин В.Н.
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ АКТИВАЦИИ КАРБОНИЗАТА ОКИСЛЕННОЙ ШИХТЫ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ
Павлищева Татьяна Александровна, магистрант факультета биотехнологии и промышленной экологии; Уханова Александра Анатольевна, магистрант факультета биотехнологии и промышленной экологии; Клушин Виталий Николаевич*, д.т.н., профессор факультета биотехнологии и промышленной экологии. Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 Россия, e-mail: klouch@muctr.ru*
Зубахин Николай Петрович, начальник производственно-технического отдела ОАО «Москокс», г. Видное Московской области, Россия
Очистка производственных стоков - актуальная задача многих предприятий. Стоки с территории коксохимического производства ОАО «Москокс», в частности, характеризует относительно низкое содержание органических примесей, что указывает на принципиальную перспективность их глубокой очистки с использованием активных углей. В работе представлен ряд технических показателей таких адсорбентов, полученных из шихты для коксования названного предприятия с использованием активации ее карбонизатов углекислым газом.
Ключевые слова: сточные воды, органические загрязнения, активные угли, получение, технические характеристики.
EVALUATION OF EFFECTIVENESS OF CARBON DIOXIDE ACTIVATION OF OXIDIZED AND CARBONIZED RAW MIXTURE FOR COKING
Pavlisceva T.A., Ukhanova A.A., Zubakhin N.P.*, Klushin V.N. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *JSC«Moskoks», Vidnoye, Russia
Purification of industrial effluents is an urgent task of many enterprises. The effluents from territory of the coke-chemical plant of JSC "Moskoks", in particular, containrelatively little organic impurities, that points the principle prospects of their deep purification using active carbons. The paper presents a number of technical parameters of such adsorbents, obtained from the raw mixture for coking of the named enterprise using the activation of its carbonizates with carbon dioxide. Keywords: wastewater, organic pollutants, active carbon, preparation, specifications
Задачи глубокой очистки сточных вод от органических загрязняющих веществ до настоящего времени требуют решения на многих отечественных промышленных предприятиях. К их числу принадлежит, в частности, Московский коксогазовый завод (ОАО «Москокс») -структурное подразделение крупного российского металлургического объединения «Мечел». Для этого предприятия, поставившего перед собой цель технической модернизации, сопряженной с обеспечением соответствия реализуемой технологии современным требованиям экологической безопасности, актуальной является разработка эффективного решения проблемы очисти от названных примесей стоков с территории коксохимического производства.
Эти стоки в объеме около 80 м3/ч поступают в реку Пахра, принадлежащую к водоёмам рыбохозяйственного назначения, после
примитивной очистки, заключающейся в их прохождении через нефтесборный колодец и не обеспечивающей соответствия сбрасываемых стоков требованиям действующего водоохранного законодательства по содержанию, в частности, нефтепродуктов и фенолов - обозначенных предприятием приоритетными загрязняющими
веществами [1]. Следует отметить, что концентрация загрязнений указанной природы в таких сточных водах не постоянна, как по номенклатуре, так и во времени, хотя соответствует уровню, позволяющему предполагать эффективным использование для их глубокого извлечения углеадсорбционных технологий. Вместе с этим необходимо подчеркнуть, что даже активные угли широкого назначения отечественного производства представляют собой достаточно дорогие продукты. Кроме того, закономерности равновесия адсорбции этими поглотителями названных примесей при их низких концентрациях в указанных стоках требуют использования существенных масс адсорбентов, обусловливая высокую затратность очистки стоков значительных объёмов [2].
Как представляется, определенные перспективы в этом направлении, могут быть связаны с производством углеродных адсорбентов на базе шихты для коксования [3]. Шихту готовят усреднением концентратов нескольких марок ископаемых углей, взятых в определенных соотношениях. Сами по себе такие концентраты не представляют собой качественного сырья для получения активных углей, так как проявляют высокую способность к спеканию и вспучиванию.
Данная способность концентратов весьма благоприятна для реализации процесса коксования, однако она отрицательно сказывается на показателях качества получаемых на их основе активных углей [4, 5]. Тем не менее, ранее выполненными исследованиями показана принципиальная возможность получения из шихты для коксования зерненых активных углей, использование которых обеспечивает решение названной задачи глубокой
Таблица 1.
У продукта активации водяным паром карбонизата окисленной шихты для коксования, полученного с обгаром 45 %, показатель удельной поверхности по данным низкотемпературной адсорбции азота близок 370 м2/г при величине суммарного объема микропор составляющей
около 0,16 см3/г и рассчитанной с привлечением уравнения Дубинина-Радушкевича [11-13].
Наряду с этим оценочные технико-экономические расчеты гипотетического
производства таких адсорбентов приводят к результатам, свидетельствующим о низкой целесообразности его реализации. Последняя обусловлена, прежде всего, показателями поглощения целевой органики из названных стоков полученными из шихты для коксования адсорбентами, существенно уступающими таковым активных углей промышленного производства. Таким образом, изыскание путей повышения качества углеродных адсорбентов, производимых на базе карбонизатов окисленной шихты для коксования, при получении положительных результатов потенциально предполагает
возможность реализации их производства на коксохимическом предприятии.
Определенный ряд приемов получения углеродных адсорбентов на каменноугольной основе базирован на использовании в качестве активирующего агента углекислого газа [14, 15]. В этой связи оценка перспектив использования этого активирующего агента применительно к карбонизатам, получаемым из окисленной шихты для коксования, представляет существо настоящей работы.
очистки указанных стоков [6-9]. Способ их получения защищен патентом РФ [10]. Ряд показателей пористой структуры углеродных адсорбентов, установленных в таких исследованиях в виде суммарного объема пор У^ и объемов сорбирующих пор У. по парам воды и четыреххлористого углерода в указанных ниже условиях, характеризуют данные таблицы 1.
Экспериментальные исследования проведены с фракцией 0,5-3,0 мм зерен образца шихты для коксования, отобранного в июне 2017 г на Московском коксогазовом заводе. Как и в прежде выполненных экспериментах, зерна шихты вначале подвергали окислению атмосферным воздухом в ранее установленных условиях: удельный расход воздуха 2 л/(мин-см2), нагрев с интенсивностью 5 оС/мин. до 250 оС и последующая обработка при этой температуре в течение 2 ч. Однако при пиролизе окисленной в этих условиях шихты ее зерна спекались в весьма прочные агрегаты. Практически подавить спекание удалось лишь при вдвое увеличенной длительности процесса окисления.
Последующему пиролизу подвергнуты образцы карбонизатов (как спекшегося так и не спекшегося) в ранее установленных условиях проведения этого процесса путем нагревания с интенсивностью 5 оС/мин до 550 оС с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Полученные науглероженные материалы (карбонизаты), в отличие от ранее выполненных экспериментов [16], активировали углекислым газом, подаваемым из баллона с удельным расходом 2,16 л/мин (внутренний диаметр колонки ~27 мм) при нагревании с постоянной (5 оС/мин. — образец 1) и переменной (10 до 600 оС и 5 оС/мин. далее - образец 2) скоростью до 900 оС и выдерживании при этой температуре в течение 0,5 ч. Результаты оценки пористой структуры и поглотительной способности полученных в этих условиях активных углей характеризуют данные таблицы 2.
№ Показатель
образца Уя Н2О, см /г Уя СС14 см /г Уя C6Н6, см /г Ъ, % МГ*, мг/г У** см /г
1 2 3 4 5 6 7
1 0,048 0,030 0,048 14,4 - 0,27
Показатели пористой структуры целевых продуктов термической переработки шихты для коксования
№
Вид шихты
Операция
Объем пор продукта, см /г
У
я Н2О
У.
я СС14
V
I
Свежая
Пиролиз
0,055
0,001
0,154
Свежая
Активация водяным паром
0,064
0,006
0,197
Окисленная
Окисление воздухом
0,034
0,006
0,087
Окисленная
Пиролиз
0,063
0,009
0,211
Окисленная
Активация водяным паром
0,078
0,028
0,231
Таблица 2. Показатели пористой структуры и поглотительной способности целевых продуктов активации карбонизатов окисленной шихты для коксования углекислым газом
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4 5 6 7
2 0,064 0,025 0,012 6,5 59,9 0,34
Примечание: МГ* и J2, - величины поглощения красителя метиленового голубого и йода соответственно
Сопоставление данных таблиц 1 и 2 позволяет констатировать, что в названных сопоставимых условиях активация карбонизата окисленной шихты для коксования углекислым газом (по сравнению с таковой водяным паром) обусловливает, во-первых, слабое развитие суммарного объема пор получаемых активных углей, во-вторых, некоторое сокращение объема их сорбирующих пары воды пор и, в-третьих, практическое сохранение объема сорбирующих пор по парам CCl4. Совокупность этих обстоятельств указывает на малую целесообразность активации с использованием СО2, по крайней мере в охарактеризованных выше условиях.
Список литературы
1. Зубахин Н.П., Зенькова Е.В., Клушин В.Н. Эффективность обработки стоков с территории коксохимического производства углеродными адсорбентами // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010, № 11, с. 20 - 24.
2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976 - 511 с.
3. Зубахин Н.П., Зенькова Е.В., Дмитриева Д.А., Клушин В.Н. Оценка рациональных условий получения карбонизатов из компонентов шихты для коксования Московского коксогазового завода // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011, № 10, с. 46 - 52.
4. Зубахин Н.П., Дмитриева Д.А., Зенькова О.В., Клушин В.Н. Оценка концентратов ископаемых углей и полученных на их основе углеродных материалов как средств очистки от нефтепродуктов сточных вод с территории коксохимического производства // Кокс и химия, 2011, № 4, с. 39-42.
5. Зубахин Н.П., Зенькова Е.В., Григорьева А.М., Дмитриева Д.А., Клушин В.Н. Термографическая оценка условий карбонизации компонентов шихты для коксования Московского коксогазового завода как сырья для производства углеродных адсорбентов // Сборник материалов VII Международной научно-практической конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии». М.: ФГУП «Институт «Гинцветмет», 2011, с. 86-93.
6. Zubakhin N.P., Dmitrieva D.A., Zenkova E.V., Klushin V.N. Removing Petroleum Products from Coke-Plant Wastewater by Means of Coal ^ncen^-ates and Coking Products // Coke and Chemistry, 2011, vol. 54, No. 4, pp. 129-132.
7. Клушин В.Н., Зубахин Н.П., Старостин К.Г. и др. Перспективные решения в области переработки каменноугольного сырья и производственных отходов на активные угли // Сборник материалов Х Международной научно-практической конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии». М.: ФГУП «Институт «Гинцветмет», 2014, с. 26-30.
8. Зубахин Н.П., Клушин В.Н., Старостин К.Г., Нистратов А.В. Условия и особенности очистки стоков коксохимического производства углеродными адсорбентами // Кокс и Химия, 2015, № 2, с. 39-43.
9. Зенькова Е.В., Клушин В.Н., Зубахин Н.П. и др. Эффективность углеадсорбционной очистки стоков с территории коксохимического производства // Сорбционные и хроматографические процессы. 2017, т. 17, № 3, с. 407-413.
10. Зубахин Н.П., Клушин В.Н. Способ получения активных углей из шихт коксохимического производства. Патент РФ № 2507153. Опубликовано 20.02.2014, Бюл. № 5.
11. Адамова Л.В., Сафронов А.П. Сорбционный метод исследования пористой структуры наноматериалов и удельной поверхности наноразмерных систем / Учебное пособие. -Екатеринбург: Уральский гос. Университет им. А.М. Горького. - 2008. - 62 с.
12. Вячеславов А.С., Ефремова М. Определение площади поверхности и пористости материалов методом сорбции газов. Методическая разработка. -М.: МГУ им. М.В. Ломоносова - 2011. - 65 с.
13. Аснин Л.Д. Адсорбция и определение характеристик поверхности твердых тел [Электронный ресурс] - Режим доступа: http//www.myshared. ru/slide/541135/ (дата обращения 12.11.2014).
14. Способ получения активированного угля [Электронный ресурс] - Режим доступа: kzpatents.com/3-u1459-sposob-polucheniya-... (дата обращения 11.11.2017).
15. Способ получения модифицированного активного угля [Электронный ресурс] - Режим доступа: www.freepatent.ru/patents/2088522 (дата обращения 11.11.2017).
16. Zubakhin N.P., Klushin V.N., Starostin K.G., Nistratov A.V. Purification of Coke-Plant Waste by Carbon Adsorbents // Coke and Chemistry, 2015, vol, 58, No. 2, p, 75-78.
