ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КЛИНОПТИЛОЛИТА И ФЕРРО-ЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД И ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 574:539.1.04:504

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КЛИНОПТИЛОЛИТА И ФЕРРОЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД И ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ *

© 2013 г. А.В. Воронина, М.О. Савченко, В.С. Семенищев, А.Ф. Никифоров

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, г. Екатеринбург

Ключевые слова: радиоактивно-загрязненные воды, реабилитация водоемов, сорбент, клиноптилолит, ферроцианид, иммобилизация.

А.В. Воронина М.О. Савченко В.С. Семенищев А.Ф. Никифоров

Представлены результаты сравнительных исследований сорбционных свойств и химической стойкости природного клиноптилолита и ферроцианидных сорбентов на его основе. Установлено, что поверхностное модифицирование клиноптилолита позволяет в 100-1000 раз повысить специфичность сорбентов к радионуклидам цезия и примерно в 30 раз увеличить химическую стойкость насыщенных цезием образцов. Показано, что ферроцианидные сорбенты на основе клиноптилолита являются перспективными материалами для реабилитации природных водоемов и почв.

Введение

Штатная деятельность и аварии на предприятиях ядерно-топливного цикла приводят к загрязнению радионуклидами водных объектов, территорий и сельскохозяйственных угодий. Для обеспечения радиационной безопасности необходима реализация комплекса реабилитационных меро-

* Работа выполнена в рамках гранта Министерства образования и науки РФ по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы» (№ 14.A18.21.0313).

Водное хозяйство России № 6, 2013

Водное хозяйство России

приятий, включающих очистку от радионуклидов природных вод, а также предотвращение попадания радионуклидов через почву в подземные воды.

Для очистки больших объемов радиоактивно-загрязненных природных вод необходимо использовать недорогие сорбенты, совместимые с природной средой. Широко распространенными минералами, обладающими сорб-ционной способностью, являются природные алюмосиликаты. Химический состав и структура их кристаллической решетки обусловливают сродство к ионам С8+ и 8г2+. В [1-8] описаны сорбционные свойства природных алюмосиликатов и сорбентов на их основе.

Эффективность применения природных алюмосиликатов при очистке водных сред от радионуклидов можно увеличить путем их поверхностного модифицирования. Метод поверхностного химического модифицирования алюмосиликатов разработан на кафедре радиохимии и прикладной экологии Уральского федерального университета (УрФУ) и заключается в изменении порового пространства алюмосиликатов при их предварительной подготовке и последующем формировании на поверхности и в поровом пространстве наноразмерных устойчивых соединений, обладающих сорб-ционной способностью. Теоретические основы метода поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей описаны в [9, 10]. Такое модифицирование позволяет не только повысить специфичность, увеличить химическую стойкость сорбентов, но и рассматривать насыщенные радионуклидами сорбенты как матрицы для иммобилизации радионуклидов, подлежащие длительному хранению или окончательному захоронению.

В представленной работе выполнено сравнение сорбционных свойств по отношению к цезию и химической стойкости природного клиноптило-лита Шивертуйского месторождения (Читинская обл., Россия) и образцов смешанных ферроцианидов никеля-калия и железа-калия на его основе.

Материалы и методы

Исследования сорбционных свойств клиноптилолита и образцов фер-роцианидов на его основе проводили в статическом режиме. Изотермы сорбции цезия получали из водопроводной воды, содержащей стабильный изотоп цезия в области концентраций 10-7 1000 мг/л, меченой изотопом 137С8. Соотношение масса сорбента/объем раствора составляло 20 мг/50 мл. Измерения проб проводили на полупроводниковом радиометре УМФ-2000.

Химическую стойкость насыщенных образцов сорбентов определяли методом длительного выщелачивания по методике ГОСТ Р 52126-2003 [11], используя в качестве выщелачивателя водопроводную воду. Радио-метрирование проб проводили на установке УМФ-2000. Для исследований химической стойкости насыщенных цезием сорбентов образцы природного

Водное хозяйство России № 6, 2013

Водное хозяйство России

и модифицированных клиноптилолитов насыщали в статических условиях стабильным изотопом цезия с меткой изотопа 137Cs. Содержание цезия в образцах после насыщения соответствовало удельной активности в пересчете на 137Cs - 2,15 Ки/г. Насыщенные образцы сорбента высушивали при комнатной температуре (20-25 °С). Удельную поверхность образцов сорбента определяли по методу сорбции - десорбции азота на установке ASAP-2400. Скорость выщелачивания цезия R рассчитывали по уравнению

R =

4сх • S • f

где аь - количество радионуклида, Бк или г, выщелоченного за время I, сут; Аисх - исходное удельное количество радионуклида в образце, Бк/г или г/г; - площадь поверхности образца, см2.

аъ

Результаты и обсуждение

Определенный по результатам статических исследований коэффициент распределения цезия для природного клиноптилолита составил Кс1 = = 6,Ф103 мл/г.

На рис. 1 приведены изотермы сорбции цезия смешанными ферроци-анидами никеля-калия и железа-калия на основе клиноптилолита из водопроводной воды, полученные для времени контакта фаз 1 и 4 недели.

Сравнение изотерм сорбции, полученных для модифицированных образцов клиноптилолита для времени контакта фаз 1 и 4 недели, а также результатов их математической обработки демонстрирует хорошую кинетику сорбции цезия. Определенные для 1 и 4 недель статические обменные емкости сорбента и коэффициенты распределения цезия сорб-ционными центрами совпадают в пределах погрешности. Из результатов видно, что модифицированные сорбенты обладают чрезвычайно высокой специфичностью к цезию и высокой емкостью, составляющей не менее 500 мг/г.

Смешанный ферроцианид никеля-калия имеет три типа сорбционных центров, тогда как смешанный ферроцианид железа-калия только два. По своей специфичности в области низких концентраций цезия до 1 • 10-5 мг/л смешанный ферроцианид железа-калия уступает ферроцианиду никеля-калия, коэффициент распределения цезия для наиболее специфичного центра составляет 10(6'9±1'0) мл/г. Рассматриваемая область концентраций цезия соответствует концентрации цезия в природных водах, что важно для определения сферы применения данного сорбента. На области концентраций от 1 • 10-4 до 1000 мг/л коэффициенты распределения цезия для ферроцианида

Водное хозяйство России № 6, ! 2013

Водное хо зяйство России

и

ов

-1

U ов

-г

-12

Время контакта фаз: —Д--1 неделя

—■--4 недели

lg Ср, мг/мл

Время контакта фаз: - А ■ - 1 неделя

—■--4 недели

-4

-6

-2

-4

-6

^ Ср, мг/мл

Рис. 1. Изотермы сорбции цезия из водопроводной воды при рН = 7,8±0,2 смешанными ферроцианидами на основе клиноптилолита: а - никеля-калия; б - железа-калия.

Водное хозяйство России № 6, 2013

Водное хозяйство России

4

а

2

0

б

4

2

0

0

никеля-калия и ферроцианида железа-калия на основе клиноптилолита сопоставимы в пределах погрешности: при концентрации цезия от 1 • 10-4 до 1 мг/л составляют соответственно 10(5'4±0'7) и 10(5'0±0'2), при концентрации цезия от 10 до 1000 мг/л - 10(3'5±0'2).

Из полученных результатов очевидно, что ферроцианидные сорбенты на основе клиноптилолита обладают более высокой специфичностью к радионуклидам цезия по сравнению с природным клиноптилолитом в 100-1000 раз.

В таблице приведены значения удельных поверхностей образцов сорбента на основе клиноптилолита. Можно сделать вывод, что модифицирование клиноптилолита приводит к значительному увеличению удельной поверхности и доступности сорбционных центров.

На рис. 2 представлены зависимости от времени скоростей выщелачивания цезия водопроводной водой из сорбентов, насыщенных цезием и высушенных при температуре 20-25 °С.

Интегральная скорость выщелачивания цезия из насыщенных образцов сорбентов составила:

- для природного клиноптилолита - 1,1 •Ю-9 г/(см2-сут);

- смешанного ферроцианида никеля-калия - 3,3-10-10 г/(см2-сут);

- смешанного ферроцианида железа-калия - 2,6-10-10 г/(см2-сут).

1,0Е-08

1,0Е-09

1,0Е-10

>- 1,0Е-11 1,0Е-12

1,0Е-13

1,0Е-14

■ Образец № 1 □ Образец № 2 Образец № 3

111111

--^-.-^---^---" - -|--^-:-■

7 10 ^ сут

14

21

Рис. 2. Зависимости от времени скоростей выщелачивания цезия водопроводной водой из сорбентов, насыщенных и высушенных при температуре 20-25 °С. Образцы: № 1 - ферроцианид никеля-калия на основе клиноптилолита; № 2 - ферроцианид железа-калия на основе клиноптилолита; № 3 - природный клиноптилолит.

1

3

Водное хозяйство России

Таблица. Значения удельных поверхностей образцов сорбента на основе клиноптилолита

Сорбент Удельная поверхность. SyR ± AS, м2/г

Клиноптилолит 19,1±0,2

Ферроцианид железа-калия на основе 56,7±0,6

клиноптилолита

Ферроцианид никеля-калия на основе 60,8±0,6

клиноптилолита

В результате исследования получены поверхностно-модифицированные образцы ферроцианидных сорбентов на основе клиноптилолита Шивертуйского месторождения (Читинская обл., Россия). Показано, что ферроцианидные сорбенты на основе клиноптилолита обладают более высокой специфичностью к радионуклидам цезия и химической стойкостью по сравнению с природным клиноптилолитом и являются перспективными материалами для обезвреживания больших объемов жидких радиоактивных отходов, очистки загрязненной радионуклидами водопроводной воды, реабилитации природных водоемов и почв. Насыщенные радионуклидами сорбенты могут быть рассмотрены как надежные матрицы для иммобилизации радионуклидов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г. Природные цеолиты. Киров. М.: Химия, 1985. 224 с.

2. Милютин В.В., Гелис В.М., Пензин Р.А. Сорбционно-селективные характеристики неоргани-

ческих сорбентов и ионообменных смол по отношению к стронцию и цезию // Радиохимия. 1993. № 3. С. 76-82.

3. Радько А.И., Панасюгин А. С. Сорбция 137Cs и 90Sr модифицированными сорбентами на

основе клиноптилолита // Радиохимия. 1996. № 1. С. 66-68.

4. Borai E.H., Harjula R., Malinen L., Paajanen A. Efficient removal of cesium from low-level

radioactive liquid waste using natural and impregnated zeolite minerals // Journal of Hazardous Materials. 2009. V. 172. Issue 1. Р. 416-422.

5. Хурамшина И.З., Никифоров А.Ф., Кутергин А. С., Попов А.Н., Рыбаков Ю.С. Кинетика

сорбции меди Cu2+ из водных систем модифицированными алюмосиликатами // Водное хозяйство России. 2012. № 3. С. 99-110.

6. Свиридов А.В., Никифоров А.Ф., Ганебных Е.В., Елизаров В.А. Очистка сточных вод от

меди природным и модифицированным монтмориллонитом // Водное хозяйство России. 2011. № 1. C. 58-65.

7. Свиридов А.В., Елизаров В.А., Никифоров А.Ф., Юрченко В.В., Ганебных Е.В. Защита во-

дных объектов от загрязнений алюмосиликатными нанодисперсными реагентами // Водное хозяйство России. 2012. № 1. С. 50-59.

8. Kутергин А.С., НикифоровА.Ф., Воронина А.В., Heдoбуx Т.А. Сорбционная очистка ради-

оактивно загрязненных вод фильтрующими материалами на основе гранулированного глауконита // Водное хозяйство России. 2010. № 3. С. 75-84.

Водное хозяйство России № 6, 2013

Водное хозяйство России

9. Voronina A.V., Semenishchev V.S., Nogovitsyna E.V., Betenekov N.D. A study of ferrocyanide

sorbents on hydrated titanium dioxide support using physicochemical methods // Radiochemistry. 2012. No. 1. Р. 69-74.

10. Voronina A.V., Betenekov N.D., Nogovitsyna E.V., Semenistchev V.S. Characteristic Features of Statics and Kinetics of Caesium Sorption with Nickel-Potassium Ferrocyanides based on Hydrated Titanium and Zirconium Dioxides // SCI Conference: IEX 2008 Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K. London: Society of Chemical Industry. 2008. P. 215-221.

11. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. Введ. 1 июля 2004 г. М.: Госстандарт России, 2003. 9 с.

Сведения об авторах:

Воронина Анна Владимировна, к. х. н., доцент, заведующая кафедрой радиохимии и прикладной экологии, Физико-технологический институт, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 21; e-mail: [email protected]

Савченко Марина Олеговна, аспирант, кафедра радиохимии и прикладной экологии, Физико-технологический институт, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 21; e-mail: smo. [email protected]

Семенищев Владимир Сергеевич, старший преподаватель, кафедра радиохимии и прикладной экологии, Физико-технологический институт, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 21; e-mail: [email protected]

Никифоров Александр Федорович, д. х. н., профессор, кафедра радиохимии и прикладной экологии, Физико-технологический институт, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 21; e-mail: [email protected]

Водное хозяйство России