Научная статья на тему 'ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТХОДОВ БУРЕНИЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОБРАЗЦОВ ШЛАМА РАСТВОРАМИ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ'

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТХОДОВ БУРЕНИЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОБРАЗЦОВ ШЛАМА РАСТВОРАМИ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
57
15
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЕСТЕСТВЕННЫЕ РАДИОНУКЛИДЫ / ОТХОДЫ БУРЕНИЯ / РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ / ДЕЗАКТИВАЦИЯ ШЛАМОВ / ГАММА-СПЕКТРОМЕТРИЯ / ЭФФЕКТИВНАЯ УДЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ / РАДИАЦИОННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ / НГК

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Шумило А.В., Есильканов Г.М., Яковлев Г.А.

В настоящее время серьезную потенциальную опасность для геосистем нефтепромыслов и населения территорий населенных пунктов нефтегазодобычи, представляют отходы связанные с бурением нефтяных и газовых скважин. Наибольшая часть буровых шламов имеет минеральное происхождение, и зачастую может быть радиоактивной, имея в своем составе природные радионуклиды, концентрации которых могут доходить до уровней РАО. Данная работа несет экспериментальный характер по применению, и расчету эффективности методов химической дезактивации образцов буровых шламов растворами реагентов кислот и щелочей. Результаты полученные в основе эксперимента указывают на удовлетворительную эффективность применения таких методов по дезактивации минеральных материалов и представляют особый интерес в таких областях науки как радиационная геофизика, геохимия и радиоэкология.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Шумило А.В., Есильканов Г.М., Яковлев Г.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ASSESSMENT OF EFFICIENCY OF DECONTAMINATION OF OIL AND GAS INDUSTRY DRILLING WASTES BY CHEMICAL TREATMENT OF SLUDGE SAMPLES WITH SOLUTIONS OF ACIDS AND ALKALIS

Currently, a serious potential danger for geosystems of oil fields and the population of territories of settlements of oil and gas production is represented by wastes associated with drilling of oil and gas wells. The greatest part of the drilling cuttings has a mineral origin, and frequently can be radioactive, having in its structure the natural radionuclides which concentrations can reach the levels of RW. This work is experimental in its application and calculation of the effectiveness of methods of chemical decontamination of drill cuttings by acid and alkaline solutions. The results obtained on the basis of the experiment indicate satisfactory effectiveness of such methods for decontamination of mineral materials and are of particular interest in such fields of science as radiation geophysics, geochemistry and radioecology.

Текст научной работы на тему «ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТХОДОВ БУРЕНИЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОБРАЗЦОВ ШЛАМА РАСТВОРАМИ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ»

УДК 001.891.53: 539.163.2: 621.039.734 Научная статья

Оценка эффективности дезактивации отходов бурения нефтегазовой отрасли методом химической обработки образцов шлама растворами кислот и щелочей

А. В. Шумило1, Г.М. Есильканов2, Г. А. Яковлев3

1 Томский политехнический университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30

2 Филиал «Институт радиационной безопасности и экологии» РГП «НЯЦ РК», 071100, Казахстан, г. Курчатов, ул. Бейбит атом, 2

3 Томский государственный университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 36 E-mail: artem7@tpu.ru

В настоящее время серьезную потенциальную опасность для геосистем нефтепромыслов и населения территорий населенных пунктов нефтегазодобычи, представляют отходы связанные с бурением нефтяных и газовых скважин. Наибольшая часть буровых шламов имеет минеральное происхождение, и зачастую может быть радиоактивной, имея в своем составе природные радионуклиды, концентрации которых могут доходить до уровней РАО. Данная работа несет экспериментальный характер по применению, и расчету эффективности методов химической дезактивации образцов буровых шламов растворами реагентов кислот и щелочей. Результаты полученные в основе эксперимента указывают на удовлетворительную эффективность применения таких методов по дезактивации минеральных материалов и представляют особый интерес в таких областях науки как радиационная геофизика, геохимия и радиоэкология.

Ключевые слова: естественные радионуклиды, отходы бурения,

радиационный контроль, дезактивация шламов, гамма-спектрометрия, эффективная удельная активность, радиационная безопасность, НГК.

d DOI: 10.26117/2079-6641-2022-38-1-166-185

Поступила в редакцию: 04.04.2022 В окончательном варианте: 22.04.2022

Для цитирования. Шумило А. В., Есильканов Г. М., Яковлев Г. А. Оценка эффективности дезактивации отходов бурения нефтегазовой отрасли методом химической обработки образцов шлама растворами кислот и щелочей // Вестник КРАУНЦ. Физ.-мат. науки. 2022. Т. 38. № 1. C. 166-185. d DOI: 10.26117/2079-6641-2022-38-1-166-185

Контент публикуется на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/deed.ru)

© Шумило А. В., Есильканов Г. М., Яковлев Г. А., 2022

Финансирование. Работа выполнена без финансовой поддержки.

Введение

Добыча, переработка и использование органических энергоносителей связаны с сопутствующим извлечением на дневную поверхность естественных радионуклидов, наиболее характерными представителями, которых являются изотопы: 226Ra (продукт распада ядер 238U), 232Th и 40K.

В некоторых регионах этот род деятельности связан также и с техногенными радионуклидами - 90Sr и 137Cs продуктами деления ядер 235U и 239Pu, в следствии реализации советской атомной программы «мирных ядерных испытаний в народном хозяйстве», с целью интенсификации добычи в нефтегазоносных формациях, и глубинного сейсмического зондирования пластов.

В частности на территории Западно-Сибирского Приполярья - в ХМАО-Югре с октября 1978 по сентябрь 1985 г.г., было проведено: 5 ПЯВ, и на территории ЯмалоНенецкого автономного округа с августа 1974, по август 1988 г.г., 2 скважинных подрыва ядерных взрывных устройств [1].

По величинам активности и изотопному составу, радиационное влияние как естественных радионуклидов (ЕРН), так и техногенных радионуклидов (ТРН) на работников нефтегазовых промыслов, а также на экосистемы, может создавать обстановку, при которой потребуются дополнительные меры противорадиационной защиты. В том числе и организации инструментального радиационного контроля, с последующей дезактивацией отходов и рекультивацией территорий амбарных накопителей буровых шламов [2]. Особенно важно отметить реальный риск облучения персонала и населения, естественными источниками ионизирующих излучений, извлекаемыми из недр земли.

В процессе бурения нефтегазовых скважин выбуренная порода непрерывно удаляется из-под долота бурового инструмента за счет циркуляции бурового раствора (или промывочной жидкости). Так геологическая среда становится выбуренной породой и переходит в разряд отходов - буровых шламов. Также при бурении скважин образуются отработанные буровые растворы и буровые сточные воды, которые так же могут подвергаться загрязнению ЕРН [3]. Шламы буровые (код ФККО 29112000000) - по своему составу представляют собой сложную химическую субстанцию из выбуренной породы минерального происхождения в связке с активными веществами буровых растворов и флюидов. Своей радиоактивностью могут отличаться в широких диапазонах, в зависимости от их геологической привязки и литосферного строения, обогащенные дочерними продуктами распада тяжелых ядер радионуклидов уранового и ториевого семейств и радиоактивного изотопа калия - 40К.

При этом следует иметь в виду, что в течение десятков лет эти отходы сливаются в амбары вместе с другими технологическими отходами и объемы их достигают сотен тысяч кубических метров.

Шламовый амбар — природоохранное сооружение, предназначенное для централизованного сбора, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов бурения нефтяных скважин (буровой шлам, отработанные буровые отходы, буровые сточные воды). Используемые при строительстве

нефтяных скважин технологические жидкости, а также поднятые на поверхность буровые растворы содержат токсичные, и в ряде случаев радиоактивные вещества, химические реагенты, проникновение которых в грунт ведёт к загрязнению почвы, подземных вод и негативно влияют на экологическую обстановку в местах локации таких сооружений.

Загрязнение природных объектов происходит при разрушении обваловки шламовых амбаров или при их переполнении. В случае плохой гидроизоляции стенок шламовых амбаров при сооружении их в проницаемых грунтах происходит фильтрация жидкой фазы шлама, загрязняющей подземные воды. Для исключения проникновения загрязняющих веществ в недра недостаточно просто вырыть яму, нужна надёжная гидроизоляция стенок и дна шламовых накопителей (как можно видеть на рисунке 1).

Рис. 1. Шламовый амбар [Fig.1. Sludge barn]

Материалы для создания противофильтрационного экрана в шламовых амбарах должны характеризоваться высокими механическими и гидроизоляционными свойствами в сочетании с химической стойкостью к кислотам и щелочам. Геомембраны (плёнки полиэтиленовые) из ПВД и ПНД с добавлением стабилизаторов удовлетворяют этим требованиям и могут с успехом использоваться в строительстве шламохранилищ и амбаров. Пленка (геомембрана), устойчива к воздействию химически активных веществ различной концентрации и ультрафиолетовому излучению, высоким и низким температурам до — 70 С [4].

В донных осадках всех нефтяных амбаров содержатся долгоживущие альфа-активные нуклиды радиевого и ториевого рядов, с периодами полураспада от тысяч до миллионов лет. В долгосрочной перспективе такая проблема может привести к существенным загрязнениям окружающей среды, что повлечет за собой неминуемое перераспределение радионуклидов, и их дальнейшее попадание в грунтовые воды, воды хозяйственно-питьевого назначения, почву, биоту и к дополнительной дозовой нагрузке населения и персонала осуществляющего деятельность на занимаемых территориях данной отрасли [5].

Научная новизна

Проблема дезактивации и утилизации отходов нефте-газопромышленного комплекса крайне неохотно озвучивается в СМИ и научных трудах. Дело в том, что основная масса мирового потребления углеводородных топлив составляет наибольшую долю всех хозяйственно-бытовых и производственных процессов населения нашей планеты, и переход на более «чистые» энергоносители повлекут большие финансовые потери во всех сферах нефтегазового-комплекса в целом.

В таком бесконтрольном отношении к данной проблеме существует реальная опасность излишнего облучения и радиационной нагрузки на персонал, население и экосистемы территорий занимаемых данной отраслью.

Область применения

Результаты исследований могут быть использованы при разработке методов и средств химической, или в комплексе с физической технологией дезактивацией, на различных технологических установках, в формате процедуры промышленного обезвреживания буровых шламов, и их дальнейшего использования по области применения и востребованности как вторичное сырьё.

Экономическая эффективность

Значимость данной работы заключается в сравнительном расчете выгоды и подбора конкретных видов реагентов для применения в качестве «присадки» для дезактивационных смесей, и возможности их использования в комбинации с другими методами по обезвреживанию отходов производства нефтегазового комплекса. Для этого требуется более углубленное изучение особенностей процессов происходящих в ходе химических реакций, при воздействии конкретных видов растворов кислот и насыщенных щелочей, на удельную активность ЕРН, входящих в элементный состав выбуренных горных пород извлекаемых в процессе бурения нефтегазовых скважин.

В перспективе возможно проведение более масштабных испытаний и расчетов по применению наиболее эффективных смесей реагентов для дезактивации буровых шламов в промышленном масштабе, на установках для каскадного обезвреживания сопутствующих отходов НКГ.

Экспериментальная часть

Метод основан на применении агрессивных кислот и насыщенных растворов щелочей в качестве средств-дезактиваторов, по отношению к представительным образцам бурового шлама, одного из нефтегазовых месторождений ЯмалоНенецкого автономного округа, измерениям ОА ЕРН на сцинтилляционном гамма-спектрометре, расчете Аэфф и эффективности применения реактивов в рамках данных исследований.

Приборно-методическая часть

Эксперимент проводился на базе приборно-технического парка - отдела Аналитического контроля источников загрязнений ФГБУ «ЦЛАТИ по УФО» по ЯНАО.

Для обеспечения выполнения подготовки проб счетных образцов в ходе эксперимента было задействовано:

1. Реактивы:

• КИСЛОТА АЗОТНАЯ [6].

• КИСЛОТА СОЛЯННАЯ [7].

• КИСЛОТА СЕРНАЯ [8].

• НАТРИЯ ГИДРООКИСЬ [9].

• КАЛИЙ ХЛОРИСТЫЙ [10].

• КАЛЬЦИЙ УГЛЕКИСЛЫЙ [11].

• ВОДА ДИСТИЛИРОВАННАЯ [12].

2. Вспомогательное оборудование:

• Шкафы вытяжные радиохимические [13].

• Плита нагревательная лабораторная секционная. «ПЛС-02»;

• Перемешивающее устройство (ротор с подогревом платформы) «ЛАБ-ПУ-01 LOIP»;

• Центрифуга лабораторная клиническая «ОПн-3.02»;

• Шкаф сушильный лабораторный «SNOL 67/350»;

• Весы лабораторные электронные. «CAS MWP-3000»;

• Истиратель дисковый. Лабораторный. «ИД-175»;

3. Сито лабораторные из металлической лабораторной сетки [14]. Приборы:

• Сцинтилляционный гамма-спектрометр (в составе СК «ПРОГРЕСС - Ар-Б-Г).

• Дозиметр-радиометр МКС-АТ1117М с ИБД:

- БДПА-01 - плотности потока и флюенса α-частиц;

- БДПБ-01- плотности потока и флюенса β-частиц;

- БДКГ-04 - поиск/локализация и МД γ-излучения.

Описание эксперимента

Исходя из поставленных задач, и изучения методологий дезактивации буровых отходов, учитывая их формы, химические и физические особенности радионуклидов в составе БШ, был разработан метод обработки образцов, условно близкий к производственным процессам.

Исследование было разделено на два структурных раздела из 3-х одинаковых блоков:

1) Химический (травление дезактивирующим реагентом);

2) Физический (гомогенизация и тепловое воздействие в виде нагрева);

3) Ядерно-физический метод (измерения спектра энергий радионуклидов, их идентификации, и удельной активности в образцах).

Отличием в структуре разделов является лишь применение дезактивирующей среды для обработки образцов, т.е. химическое травление определенными видами кислот и щелочей каждого раздела в БЛОКЕ-1 и -2 соответственно. Остальная опытная спецификация всех стадий остается неизменной.

БЛОК-1. ХИМИЧЕСКИЙ

Для максимального воссоздания условий технологии химической дезактивации в лабораторных условиях, в эксперимент заложено несколько стадий обработки образцов:

• Гомогенизация и сушка пробы.

• Разделение образцов на равные аликвоты для дальнейшей обработки.

• Химическое травление.

БЛОК-2. ФИЗИЧЕСКИЙ (КОМБИНИРОВАННЫЙ)

• Декантация и промывание образцов дистиллированной водой + вторичное травление соответствующим реактивом + перемешивание на устройстве с подогревом дна колбы, и так далее цикличное воспроизведение данной процедуры до средних значений pH (~7).

• Просушивание образцов при температуре 150 - 200 oC в лабораторном сушильном шкафу.

• Физическая подготовка счетного образца (истирание, уплотнение в геометральной позиции счетного образца).

БЛОК-3. ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ

• Измерение удельной активности счетных образцов и регистрации энергий спектров гамм-излучающих ЕРН на γ-спектрометре.

По окончании процедур первого блока - стадии обработки, после получения гомогенной пульпы проведено контрольное измерение гамма - излучающих ЕРН представительной пробы, до технологического вмешательства в состав образца. Полученные значения активности будут служить исходными данными для дальнейших наблюдений за показателями удельной активности (УА) ЕРН в процессе всего эксперимента.

Далее после удаления влаги просушенный образец вновь измерен на гамма -спектрометре, для вычета разницы между измерениями опытного образца до и после осушения и гомогенизации, и сопоставления данных УА, с полученным ранее образцом в фазе вязкой пульпы шлама.

На следующем этапе полученный сухой гомогенный образец объемом 1 дм3, и ρ = 966 г/см2 поделен на три равные аликвоты, для дальнейшей химической обработки растворами и предполагаемого осаждения и выпада гамма - излучающих радионуклидов в осадок.

Травление образцов происходило растворами концентрированных: азотной (HNO3); серной (H2SO4) и соляной (HCl) кислот в первом разделе эксперимента, и растворами щелочей NaOH - 40%, KCl (перенасыщенный), CaCO3

(перенасыщенный) во втором разделе соответственно.

Каждый из реагентов добавлялись к образцам с соответствующей маркировкой (формулой вещества) на стенке стакана. Реактивы приливались порционно, по 100 - 150 мл в каждый аликвотный образец с интенсивным перемешиванием при нагреве на лабораторной плитке до tmax= 80 - 90oC (без точки кипения). Далее опытные образцы помещались в стеклянные колбы на лабораторный ротор с подогревом, для интенсивного перемешивания в течении 30 - 40 минут, с последующем промыванием образца дистиллированной водой. Данный цикл повторялся в среднем 8-10 раз.

В заключении физического блока образцы подвергались центрифугированию до максимального разделения твердой фазы образца от влаги, истёрты и просеяны на лабораторных сито (размер ячеек 2х2 мм) до однородной механической фракции.

Полученные представительные образцы снова были высушены в сушильном шкафу при температуре 150 - 200oC, в течении 5-6 часов.

Все операции по приготовлению едких (агрессивных) и токсичных сред, производились с соблюдением техники безопасности в испытательной лаборатории, в соответствии с инструкциями и регламентом (допуском) к осуществлению работ с токсичными, ядовитыми, и радиоактивными веществами. Работы проводились в вытяжном лабораторном шкафу, с обязательным использованием средств индивидуальной защиты, руководствуясь основными положениями правил организации проведения соответствующих работ и нормативными документами по организации обеспечения безопасных условий труда в лабораториях. [15], [16], [17], [20].

В завершении раздела описывающего методы подготовки проб необходимо отметить следующее - главная задача всех упомянутых этапов обработки

Таблица 1

Первичные данные измерений ЕРН до и после обработки кислотами. УА, Бк/кг [Primary data of natural radionuclides measurements before and

after acid treatment Specific Activity, Bq/kg]

БШ до обработки БШ HNO3 Бк/кг БШ H2SO4 Бк/кг БШ HCl

Бк/кг Бк/кг Бк/кг Бк/кг

Р/Н Основной Параллель Основной Параллель Основной Параллель Основной Параллель

226 Ra 9,7 ± 2,4 10.4 ± 4,1 8,6 ± 3,6 6,96 ± 3,88 10,5 ± 3,7 10,75 ± 4,1 9,4 ± 5,57 8,94 ± 5,7

232^^ 11,6 ± 2,5 10.5 ± 3,9 2,9 ± 1,8 3,2 ± 2,1 9,2 ± 2,9 8,24 ± 3,95 3,3 ± 3,15 3,68 ± 3,1

40K 508,5 ± 72,1 498 ± 66,2 284,5 ± 95,3 277,5 ± 82,2 359 ± 56,6 347 ± 59,5 335,6 ± 98,3 351,8 ± 102

образцов, сводится к единственному принципу лабораторных исследований по обеспечению эффективного снижения случайных и систематических отклонений в эксперименте.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

БЛОК-3. Готовые счетные образцы взвешиваются и помещаются в заданную геометрию в соответствии с параметрами детектора, и методикой измерений гамма-спектров исследуемых радионуклидов.

Измерение исследуемых образцов проводились на сцинтилляционном гамма-спектрометре, в составе спектрометрического комплекса «ПРОГРЕСС Ар-Б-Г» с программным обеспечением «Прогресс-2000», производства НТЦ «Амплитуда».

Прибор входит в государственный реестр средств измерений РФ, под номером 15235-01, так же данный прибор имеет действующее свидетельство о прохождении ежегодной поверки средств измерений.

Прибор предназначен для идентификации и измерения активности таких радионуклидов как: 226Ra, 232Th, 40K, 137Cs. Подготовка счетных образцов и измерения проводились в соответствии с МВИ [18, 19].

В завершении финального этапа эксперимента, очень важно отметить пользу применения метода анализа «параллелей», при проведении гаммаспектрометрических измерений. Такой подход указывает на эффективную воспроизводимость по отношению к методам отбора, пробоподготовки, и влияния внешних случайных факторов сопровождающих весь процесс эксперимента.

Результаты исследований Раздел-1. Кислоты

Из результатов эксперимента стало очевидным, что при измерениях в геометрии «Петри» погрешность увеличивается, и в отдельных случаях в 1,52 раза. Именно поэтому в ходе данной работы есть необходимость сопоставлять данные измерений и отклонений между геометриями «Маринелли» объемом - 1л., и пластиковой чашкой «Петри». Результаты измерений ЕРН в шламе до и после эксперимента с кислотами представлены в таблице 1 и 2.

В целом получился вполне ожидаемый эффект ранее описанных реакций приведенных в работах И.П. Стамат, и Э.П. Лисаченко [3] по выщелачиванию изотопа 226 Ra концентрированными серной и соляной кислот, где - соединения

Таблица 2

Эффективная активность ЕРН буровых шламов до и после процедуры дезактивации растворами кислот

[Effective activity of natural radionuclides of drilling cuttings before and after decontamination procedure acid solutions]

БШ до обработки БШ HNO3 Бк/кг БШ H2SO4 Бк/кг БШ HCl

Бк/кг Бк/кг Бк/кг Бк/кг

Р/Н ^ср Аэфф ^ср Аэфф ^ср Аэфф ср Аэфф

226Ra 10,05 ± 3,25 7,8 ± 3,74 10,6 ± 3,9 9,17 ± 5,64

232^h 11,05 ± 3,2 67,3 ± 13,3 3,05 ± 1,95 35,6 ± 14,5 8,72 ± 3,42 37 ± 13,3 3,49 ± 3,13 43 ± 18,3

40 K 503,3 ± 69,2 280,5 ± 88,7 353 ± 58 343,7 ± 100,2

радиобарита Ba(Ra)SÜ4 очень трудно поддается взаимодействию с реагентами и выпадению в осадок.

Эффективность дезактивации реактивом HNO3

• 2,25 Бк/кг = 9,3% - для изотопа 226Ra;

• 8 Бк/кг = 88% - изотопа 232Th;

• 222,8 Бк/кг = 44,3% - для изотопа 40К;

• Активность - 137Cs в образцах не обнаружена;

• Эффективность по Аэфф = 31,7 Бк/кг (47,1%).

Эффективность дезактивации реактивом H2SO4

• Изменений в активности изотопа - 226Ra не выявлено на 100%;

• 2,33 Бк/кг = 21% - изотопа 232Th;

• 150,3 Бк/кг = 30% - для изотопа 40К.

• Активность - 137Cs в образцах не обнаружена;

• Эффективность по Аэфф = 30,3 Бк/кг (45%).

Эффективность дезактивации реактивом HCl

• 0,88 Бк/кг = 0,92% - для изотопа 226Ra;

• 7,56 Бк/кг = 68,3% - изотопа 232Th;

• 159,6 Бк/кг = 31,8% - для изотопа 40К;

• Активность - 137Cs в образцах не обнаружена;

• Эффективность по Аэфф = 24,3 Бк/кг (36,1%).

Таблица 3

Первичные данные измерений ЕРН до и после обработки щелочами, УА

Бк/кг [Initial data of natural radionucludes measurements before and after alkaline treatment, Specific Activity Bq/kg]

БШ до обработки БШ HNO3 Бк/кг БШ H2SO4 Бк/кг БШ HCl

Бк/кг Бк/кг Бк/кг Бк/кг

Основной Параллель Основной Параллель Основной Параллель Основной Параллель

226Ra 17,3±6,5 16,4±6,4 17,36±7,43 16,01±7,7 14,78±7,0 14,75±7,1 12.01±6,29 11.04±6.17

232^^ 16,98±6,1 15,45±6,0 10,91±7,11 10,63±6,8 14,54±6,7 12,44±6,55 10.06±5,82 10.68±6,1

40 K 435±107 438±108 247,6±91,8 245,9±91,2 464±119 447±117 219±78 221.8±78,2

Таким образом, можно судить о том, что даже при самой агрессивной обработке таких сред как серная кислота, активность изотопа 226Ra в целом будет оставаться практически неизменной.

Выход из матрицы изотопов 232Th и 40K обусловлен их непосредственной связью с кварцевой основой в образцах, которая под воздействием кислот формирует соединения с песком и породой, и выпадает в виде силикатов.

Очевидно, что более серьёзного отношения к ситуации с активностью в шламах изотопа 226Ra требует более тщательного контроля, так как дочерним изотопом в цепочке распада радия является инертный газ радон и его ДПР, который может обуславливать дополнительное внутреннее альфа-облучение персонала и населения за счет естественных источников излучений. Контроль такого показателя как 226Ra и его ДПР - должен быть на особом счету при таком процессе как вовлечение в технологии переработки буровых отходов используемых в строительных материалов, и в других специфически связанных сферах производства.

Особенно остро должен ставиться вопрос в тех районах, где геологические среды имеют относительно высокие концентрации изотопов урана, и как следствие радия. Вовлекать такие отходы в производство строительных материалов нужно крайне осторожно, под жестким контролем как изотопного состава альфа- и гамма- излучающих радионуклидов так и эффективной удельной активности ЕРН в целом.

Раздел-2. Щелочи

В ходе проведения химической обработки образцов щелочными растворами, в частности при применении метода декантации, выявлено полное отсутствие процессов образования осадка из матрицы испытуемых образцов. Такой процесс указывает на слабые химические связи с неорганической компонентой в составе шлама, чем частично решает проблемы связанные с образованием вторичных (более радиоактивных) отходов в процессе дезактивации. Результаты измерений ЕРН в шламе до и после эксперимента с щелочами представлены в таблице 3 и 4.

Использование хлорида калия (KCl).

Таблица 4

Эффективная активность ЕРН буровых шламов до и после процедуры дезактивации растворами щелочей [Effective activity of natural radionuclides of drilling cuttings before and after decontamination procedure

with alkali solutions]

БШ до обработки БШ HNO3 Бк/кг БШ H2SO4 Бк/кг БШ HCl

Бк/кг Бк/кг Бк/кг Бк/кг

м м м м

о Аэфф о Аэфф о Аэфф о Аэфф

226Ra 16,85±6,45 16,67±7,57 14,76±7,05 11,52±6,49

232 Th 16,22±6,05 75,2±28,9 10,77±6,96 51,8±24,5 13,49±6,63 71,15±25,8 10,37±5,96 43,8±20,9

40 K 436,5±170,5 246,8±91,5 455,5±118 220±78,1

Из расчета эффективной активности ЕРН в образцах по завершении эксперимента, становится очевидной низкая эффективность использования раствора хлорида калия (KCl). Здесь наблюдается отсутствие прямой связи между воздействием реагента, и снижением активности изотопов 226Ra и 232Th, напротив, происходит обратный эффект - обогащением образца шлама, радиоактивным изотопом 40К, содержащимся непосредственно в составе самого реактива.

Иначе говоря, применения калийных щелочных композиций, только повысит активность отхода и затруднит дальнейшие операции по обращению с ними. В итоге УА ЕРН при использованных концентрациях реактива для приготовления раствора осталась на первоначальном уровне, что дает возможность судить только о прямых убытках, и даже возникновению выполнения дополнительных мероприятий связанных, с вновь образовавшимся уже более радиоактивным отходом.

Выражение процентного соотношения до и после применения реагента выглядит так:

• 12,4% - для изотопа 226Ra;

• 16,9% - 232Th;

• + 8,3% - к УА для изотопа 40К

• Активность - 137Cs в образцах не обнаружена.

Вывод: данный реагент абсолютно не подходит к использованию в

качестве основного или вспомогательного компонента для приготовления дезактивирующего состава.

Гидроксид натрия (NaOH). Эффективность применения гидроксида натрия в качестве реагента для дезактивации исследуемого образца, в общем виде не привносит весомой доли по изотопу Радия-226. Выход изотопов Тория-232, и Калия-40 в среднем дает весьма заметный результат:

• 1,07% - для изотопа 226Ra;

• 33,6% - 232Th;

• 40,9% - для изотопа 40К;

• Активность - 137Cs в образцах не обнаружена.

Эффективность применения гидроксида натрия в общем случае для данного образца составила - 23,4 Бк/кг по Аэфф, что сопоставимо с 39% от первоначального уровня.

Кальций углекислый имеет наилучший показатель по эффективности дезактивации из всех исследуемых щелочных реагентов. Эффект снижения удельной активности произошел с каждым из исследуемых радионуклидов:

• 31,7% - для изотопа 226Ra;

• 36,1% - 232Th;

• 50,4% - для изотопа 40К;

• Активность - 137Cs в образцах не обнаружена.

Видимый результат по изотопу 226Ra обоснован образованием соединения радиокальцита, и выпадом из объема образца в процессе декантации. При взаимодействии раствора с образцом, 226Ra может легко включаться в решетку кальцита в момент образования, и адсорбироваться на поверхности.

Заключение и выводы

Из полученных результатов исследований, выявлен удовлетворительный результат применения химически агрессивных сред в качестве реагентов дезактиваторов в отношении образцов шламов минерального происхождения, содержащих в своем составе ЕРН, поддающихся процессам химической дезактивации и измерениям в рабочих диапазонах гамма-спектрометра.

Использование метода параллельных измерений образцов, дают положительную статистику по всем измеренным радионуклидам, что позволяет судить преимущественно о качестве и воспроизводимости проведенных исследований. Разность между первичным и параллельным испытанием образцов не превышает и 5%-го разрыва между проведенными измерениями. Таким образом, в рамках данной работы вполне разумно пренебречь данными аппаратурных отклонений связанных с использованием стандартной геометрии «Чашка Петри».

В связи с использованием малогабаритной стеклянной посуды, и отсутствием возможности проточного-колоночного промывания образцов, проведение операции декантации в условиях лабораторного эксперимента не позволяют добиться полной очистки и выхода остатков реагента, содержащего исследуемые радионуклиды, таким образом можно предположить, что в условиях промышленной очистки эффективность дезактивации вероятно станет заметно выше. Данные результаты

прямо указывают на оправданное применение некоторых химически агрессивных сред в качестве средств для дезактивации, и в большей мере работают.

Проведение исследований по применению испытанных растворов в композиции с другими химическими и физическими методами дезактивации, были бы существенно полезны при рассмотрении вопросов по классификации такого рода отходов в качестве РАО.

В общем виде воздействие можно охарактеризовать главным образом способностью связывать содержащиеся атомы радионуклидов в молекулах образца, с последующим их выходом из состава матрицы отхода в процессе сопутствующих реакций в ходе травления и промывания образцов.

Так же стоит учесть и вспомогательные физические процессы, повышающие скорость реакции связи реагента с компонентой радиоактивного вещества образца в определенных случаях. К таковым можно отнести нагревание образцов в процессе механического перемешивания, непосредственно к испытуемой массе в аликвотах исследуемых проб.

Таким образом, были использованы как химические, так и сопутствующие физические приемы воздействия на образцы: химический - методом кислотного и щелочного травления и декантации, физические - подогревание образованных смесей, при механическом перемешивании ротора, распределяя раствор по всему объему образцов.

Эффективность таких методов с экономической точки зрения при соответствующем подборе самих реагентов, и их концентрации может быть обоснованной, если использовать многократно слабые растворы кислот и щелочей при цепочке каскадных последовательных промываний шлама, и извлечения образующегося впоследствии осадка из раствора с его повторным использованием

Более того очень важно отметить экономически эффективную возможность способа промышленного получения изотопов радия из производственных отходов НГК методами химического или комбинированного с физическими мерами воздействия. Изотопы радия широко используются в медицине, приборостроении, химии и т.д. Классический метод добычи радия из отходов урановой руды позволяет получать «0.34 грамма радия на 1 тонну урановой смолки [21], тем временем в отходах НГК изотопы радия легко адсорбируются в виде солей на технологическом оборудовании, насосно-компрессорных узлах, обсадных трубах нефтяных и газовых скважин. Очевидно, что при таком подходе целесообразней обрабатывать меньшие объемы, как отходов минерального происхождения, так и отработанные технологические изделия нефтедобычи и сопутствующего ряда процессов оборудования, где радий концентрируется локально, нежели перерабатывать тонны отходов урановых руд получая несколько грамм в лучшем случае. При этом учитывая затраты всех технологических стадий переработки руды, её объемы, и материалы для такого производства, определенно есть смысл пересмотра технологического подхода по извлечению изотопов радия из недр, и переходу к более обоснованным как технически так и экономически эффективным способам извлечения изотопов такого редкого элемента как радий.

Приложение 1. Блок-схема эксперимента

Представительный образец (рис 2) - разделение на равные части (аликвоты) + обработка реагентами (рис. 3) - многократное промывание до получения средних pH в аликвотах (рис. 4) + термическая обработка - подготовка счетных образцов (рис. 5) для гамма-спектрометрии.

Рис. 2. Этап пробоподготовки, получение представительной пробы [Fig.2. Sample preparation stage, obtaining a representative sample]

1. Приготовления представительной пробы до обработки. Выделение аликвот из полученного представительного образца объемом 300 см3.

Рис. 3. Этап пробоподготовки. Выборка аликвот с введением в образец реагентов-дезактиватора

[Fig.3. Sample preparation stage. Aliquot sampling with the introduction of deactivator reagents into the sample]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. Порционное внесение соответствующего реагента для каждой из испытуемых аликвот.

Рис. 4. Стадия пробоподготовки. Процесс промывки и декантации проб с попутным нагревом и перемешиванием

[Fig.4. Sample preparation stage. The process of washing and decanting samples with associated heating and mixing]

Обработка образцов в течении нескольких дней с постепенным добавлением новой порции раствора щелочи с попутным нагреванием без точки кипения и замешивания полученной субстанции с последующей декантацией и сбором фильтрата.

Промывка образцов дистиллированной водой до близких к средним значениям pH в образцах.

Рис. 5. Этап пробоподготовки. Удаление влаги, механическая обработка до получения однородной массы, и приготовления счетного образца [Fig.5. Sample preparation stage. Moisture removal, mechanical processing until a homogeneous mass is obtained, and preparation of a counting sample]

Высушивание образцов в сушильном шкафу при t > 200oC с последующими измерениями на сцинтилляционном гамма - спектрометре.

Конкурирующие интересы. Конфликтов интересов в отношении авторства и публикации нет.

Авторский вклад и ответсвенность. Все авторы участвовали в написании

статьи и полностью несут ответственность за предоставление окончательной

версии статьи в печать.

Список литературы

[1] Программа ядерных испытаний в народно-хозяйственных целях в СССР. [Электронный ресурс]. URL:https://ru.wikipedia.org/wiki/список_мирных_-ядерных_взрывов_в_СССР (Дата обращения: 19.02.2022).

[2] Нозик М.Л. Научно-методические основы обеспечения радиоэкологической безопасности на предприятиях нефтегазового комплекса. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. Москва: Московский отдел инспекций радиационной безопасности ЦМТУ по надзору за ЯРБ Ростехнадзора, 2010. 24 c.

[3] Стамат И.П., Лисаченко Э.П. Эффективная удельная активность природных радионуклидов в средах с нарушенным радиоактивным равновесием в рядах урана и тория // Радиационная гигиена. 2017. Т. 1. №1. С. 27-31.

[4] Применение требований по проектированию полигонов размещения промышленных отходов к шламовым амбарам. [Электронный ресурс]. URL: https://www.normacs.info/answers/4453 (Дата обращения: 03.03.2022).

[5] Остах О. С. Эколого-экономический потенциал технологий утилизации буровых шламов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. ГУБКИНА», 2021.

[6] Кислота азотная. ГОСТ 4461. Реактивы Технические условия.

[7] Кислота соляная. ГОСТ 3118-77 (СТ СЭВ 4276-83). Реактивы. Технические условия.

[8] Кислота серная. ГОСТ 4204-77 (СТ СЭВ 3856-82). Реактивы. Технические условия.

[9] Натрия гидроокись. ГОСТ 4328-77. Реактивы. Технические условия.

[10] Калий хлористый. ГОСТ 4234-77. Реактивы. Технические условия.

[11] Кальций углекислый. ГОСТ 4530-76. Реактивы. Технические условия.

[12] Вода дистиллированная. ГОСТ Р 58144-2018. Технические условия.

[13] Шкафы вытяжные радиохимические. ГОСТ 23308-78. (CT СЭВ 3552-82). Общие технические требования.

[14] ГОСТ Р 51568-99 (ИСО 3310-1-90). Технические условия.

[15] ГОСТ 12.4.269-2014. «Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты, предназначенные для работ с радиоактивными веществами, и материалы для их изготовления. Методы определения дезактивирующей способности растворов»

[16] ГОСТ Р 51966-2002. «Радиоактивное загрязнение. Технические средства дезактивации. Общие технические требования».

[17] ПНД Ф 12.13.1-03. Методические рекомендации техника безопасности при работе в аналитических лабораториях, (в т.ч. радиологических).

[18] «Методика измерения активности радионуклидов в счётных образцах на сцинтилляционном гамма-спектрометре с использованием программного обеспечения «ПРОГРЕСС». М.: ГП «ВНИИФТРИ», 2016.

[19] «Методические рекомендации по приготовлению счетных образцов для спектрометрических комплексов с программным обеспечением «ПРОГРЕСС». 2008.

[20] ГОСТ 4517-87. Межгосударственный стандарт. Реактивы. «Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых при анализе».

[21] Горная энциклопедия. Радий. [Электронный ресурс]. URL: http://www.mmmg-enc.ru/r/radij/(Дата обращения: 28.02.2022).

Шумило Артем ВасильевичА - магистрант ОЯТЦ ИЯТШ национального исследовательского Томского политехнического

университета, Томск, Россия, В ORCID 0000-0002-1045-5004.

Есильканов Гани МухтаровичА - Инженер Лаборатории элементного анализа Отдела аналитических исследований, Филиал «Институт радиационной безопасности и экологии» РГП «НЯЦ РК», Курчатов, Казахстан Θ ORCID 0000-0001-6834-2312.

Яковлев Григорий АлексеевичА - студент Томского государственного университета, Томск, Россия, © ORCID 00000001-7842-5672.

MSC 8605 Research Article

Assessment of efficiency of decontamination of oil and gas industry drilling wastes by chemical treatment of sludge samples with solutions of acids and alkalis

A. V. Shumilo1, G.M. Yessilkanov2, G.A. Yakovlev3

1 Tomsk Polytechnic University, 634050, 30 Lenina ave., Tomsk, Russia

2 Branch "Institute of Radiation Safety and Ecology" of RSE "NNC RK",

071100, Kurchatov, st. Beybit atom, 2, Kazakhstan

3 Tomsk State University, 634050, 36 Lenina ave., Tomsk, Russia E-mail: artem7@tpu.ru

Currently, a serious potential danger for geosystems of oil fields and the population of territories of settlements of oil and gas production is represented by wastes associated with drilling of oil and gas wells. The greatest part of the drilling cuttings has a mineral origin, and frequently can be radioactive, having in its structure the natural radionuclides which concentrations can reach the levels of RW. This work is experimental in its application and calculation of the effectiveness of methods of chemical decontamination of drill cuttings by acid and alkaline solutions. The results obtained on the basis of the experiment indicate satisfactory effectiveness of such methods for decontamination of mineral materials and are of particular interest in such fields of science as radiation geophysics, geochemistry and radioecology.

Key words: natural radionuclides, drilling wastes, radiation control, sludge deactivation, gamma spectrometry, effective specific activity, radiation safety, oil and gas industry.

d DOI: 10.26117/2079-6641-2022-38-1-166-185

Original article submitted: 04.04.2022 Revision submitted: 22.04.2022

For citation. Shumilo A.V., Yessilkanov G.M., Yakovlev G.A. Assessment of efficiency of decontamination of oil and gas industry drilling wastes by chemical treatment of sludge samples with solutions of acids and alkalis. Vestnik KRAUNC. Fiz.-mat. nauki. 2022, 38: 1,166-185. d DOI: 10.26117/2079-6641-2022-38-1-166-185

Competing interests. The authors declare that there are no conflicts of interest regarding authorship and publication.

Contribution and Responsibility. All authors contributed to this article. Authors are solely responsible for providing the final version of the article in print. The final version of the manuscript was approved by all authors.

The content is published under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/deed.ru)

© Shumilo A.V., Yessilkanov G.M., Yakovlev G.A., 2022

References

Funding. The work was done without financial support.

1. Programma yadernykh ispytaniy v narodno-khozyaystvennykh tselyakh v SSSR. [Program of Nuclear Tests for National Economic Purposes in the USSR], Electronic resource URL: Ь^р8://гй.уікіре^а.о:^/уікі/спйсок_мйрных_ядерных_взрывов_в_СССР (Date of access: 19.02.2022) (in Russian).

2. Nozik M.L. Nauchno-metodicheskie osnovy obespecheniya radioekologicheskoy bezopasnosti na predpriyatiyakh neftegazovogo kompleksa [Scientific and methodological basis for ensuring radioecological safety at oil and gas enterprises]. Moscow: Avtoreferat dissertatsii na soiskanie uchenoy stepeni kandidata geologo-mineralogicheskikh nauk [Author’s thesis for the degree of Candidate of Geological and Mineralogical Sciences], 2010. 24 pp. (in Russian)

3. Stamat I. P., Lisachenko E. P. Effektivnaya udel’naya aktivnost’ prirodnykh radionuklidov v sredakh s narushennym radioaktivnym ravnovesiem v ryadakh urana i toriya [Effective specific activity of natural radionuclides in environments with disturbed radioactive equilibrium in the series of uranium and thorium], Radiatsionnaya gigiena - Radiation hygiene, 2017. vol. 1, no. 1, pp. 27-31 (in Russian).

4. Primenenie trebovaniy po proektirovaniyu poligonov razmeshcheniya promyshlennykh otkhodov k shlamovym ambaram. [Application of landfill design requirements for industrial waste to sludge pits], Elektronnyy resurs URL: https://www.normacs.info/answers/4453 (Date of access: 03.03.2022) (in Russian).

5. Ostakh O. S. Ekologo-ekonomicheskiy potentsial tekhnologiy utilizatsii burovykh shlamov [Environmental and economic potential of drilling cuttings utilization technologies], Dissertatsiya na soiskanie uchenoy stepeni kandidata tekhnicheskikh nauk. Moscow: Federal’noe gosudarstvennoe avtonomnoe obrazovatel’noe uchrezhdenie vysshego obrazovaniya «rossiyskiy gosudarstvennyy uni-versitet nefti i gaza (natsional’nyy issledovatel’skiy universitet) imeni I.M. GUBKINA» [Dissertation for the degree of Candidate of Technical Sciences Gubkin Russian State Oil and Gas University (National Research University) Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education], 2021 (in Russian).

6. Kislota azotnaya. GOST 4461. Reaktivy Tekhnicheskie usloviya [Nitric acid. GOST 4461. Reagents Technical specifications] (in Russian).

7. Kislota solyanaya. GOST 3118-77 (ST SEV 4276-83). Reaktivy. Tekhnicheskie usloviya [Hydrochloric acid. GOST 3118-77 (ST SEV 4276-83). Reagents. Technical conditions] (in Russian).

8. Kislota sernaya. GOST 4204-77 (ST SEV 3856-82). Reaktivy. Tekhnicheskie usloviya [Sulfuric acid. GOST 4204-77 (ST.SEV 3856-82). Reagents. Technical conditions] (in Russian).

9. Natriya gidrookis’. GOST 4328-77. Reaktivy. Tekhnicheskie usloviya [Sodium hydroxide. GOST 4328-77. Reagents. Technical specifications] (in Russian).

10. Kaliy khloristyy. GOST 4234-77. Reaktivy. Tekhnicheskie usloviya [Potassium chloride. GOST 4234-77. Reagents. Technical specifications] (in Russian).

11. Kal’tsiy uglekislyy. GOST 4530-76. Reaktivy. Tekhnicheskie usloviya [Calcium carbonate. GOST 4530-76. Reagents. Technical specifications] (in Russian).

12. Voda distillirovannaya. GOST R 58144-2018. Tekhnicheskie usloviya [Distilled water. GOST P 58144-2018. Technical specifications] (in Russian).

13. Shkafy vytyazhnye radiokhimicheskie. GOST 23308-78. (CT SEV 3552-82). Obshchie tekhnicheskie trebovaniya [Radiochemical fume hoods. GOST 23308-78. (CT SEV 3552-82). General technical requirements] (in Russian).

14. GOST R 51568-99 (ISO 3310-1-90). Tekhnicheskie usloviya [GOST R 51568-99 (ISO 33101-90). Technical specifications] (in Russian).

15. GOST 12.4.269-2014. «Sistema standartov bezopasnosti truda. Sredstva individual’noy zash-chity, prednaznachennye dlya rabot s radioaktivnymi veshchestvami, i materialy dlya ikh izgo-tovleniya. Metody opredeleniya dezaktiviruyushchey sposobnosti rastvorov» [GOST 12.4.2692014. "System of labor safety standards. Personal protective equipment intended for work with radioactive substances and materials for their manufacture. Methods for determining the decontaminating ability of solutions"] (in Russian).

16. GOST R 51966-2002. «Radioaktivnoe zagryaznenie. Tekhnicheskie sredstva dezaktivatsii. Obshchie tekhnicheskie trebovaniya» [GOST R 51966-2002. "Radioactive contamination. Technical means of decontamination. General technical requirements"] (in Russian).

17. PND F 12.13.1-03. Metodicheskie rekomendatsii tekhnika bezopasnosti pri rabote v analitich-eskikh laboratoriyakh, (v t.ch. radiologicheskikh) [PND F 12.13.1-03 Methodical recommendations for safety at work in analytical laboratories (including radiological)] (in Russian).

18. «Metodika izmereniya aktivnosti radionuklidov v schetnykh obraztsakh na stsintillyatsionnom gamma-spektrometre s ispol’zovaniem programmnogo obespecheniya «PROGRESS» [”Methods of measuring the activity of radionuclides in counting samples on the scintillation gamma spectrometer using the software "PROGRESS”]. Moscow: State Enterprise VNIIFTRI, 2016 (in Russian).

19. «Metodicheskie rekomendatsii po prigotovleniyu schetnykh obraztsov dlya spektrometricheskikh kompleksov s programmnym obespecheniem «PROGRESS» [”Methodological recommendations on the preparation of counting samples for spectrometric complexes with the software "PROGRESS”], 2008 (in Russian).

20. GOST 4517-87. Mezhgosudarstvennyy standart. Reaktivy. «Metody prigotovleniya vspomoga-tel’nykh reaktivov i rastvorov, primenyaemykh pri analize» [GOST 4517-87. Interstate standard. Reagents. "Methods for the preparation of auxiliary reagents and solutions used in the analysis”.] (in Russian).

21. Gornaya entsiklopediya. Radiy. [Mining Encyclopedia. Radium.], Electronic resource URL: http://www.mining-enc.ru/r/radij/ (Date of access: 28.02.2022) (in Russian).

Shumilo Artem VasilyevichA - Master’s student at the Nuclear-Fuel Cycle Department School of Nuclear Science & Engineering of the National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia, © OR-CID 0000-0002-1045-5004.

Yessilkanov Gani Mukhtarovich A - Engineer at Elemental Analysis Laboratory, Analytical Research Department, Branch of "Institute of Radiation Safety and Ecology, RSE NNC RK, Kurchatov, Kazakhstan

Yakovlev Grigorii Alekseevich A - student at Tomsk State Univer-

π—

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.