CC BY
13
22 ТРУДЫ БГТУ. 2014. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 22-25
МЕХАНИКА
УДК 531.19
Г. С. Бокун, кандидат физико-математических наук, доцент (БГТУ);
В. С. Вихренко, доктор физико-математических наук, профессор (БГТУ);
Т. Шалкус, доктор философии (Вильнюсский университет, Литва)
ОЦЕНКА ЧАСТОТНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ В МЕЖЗЕРЕННЫХ И ВНУТРИЗЕРЕННЫХ ОБЛАСТЯХ ТОКОПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ
Модель решеточного флюида используется для описания процессов переноса в керамических твердых телах, характеризующихся пространственной неоднородностью, обусловленной их зернистым строением. Получены соотношения, позволяющие изучать равновесное распределение концентрации частиц в области межзеренных границ. Сформулированы кинетические уравнения, описывающие диффузионные потоки при наличии неоднородности распределения концентрации. Используя преобразование Лапласа по времени, получена частотная зависимость электросопротивления в межзеренных и внутризеренных областях керамики.
The lattice fluid model is used to describe the transport processes in ceramic solids characterized by spatial heterogeneity caused by their granular structure. The relations that allow studying the equilibrium distribution of the particle concentration in the grain boundaries region are deduced. The kinetic equations describing the diffusion fluxes in the presence of an inhomogeneous distribution of the concentration are formulated. Using the Laplace transform in time, the frequency dependence of the electrical resistivity is obtained in inter- and intragranular areas of ceramics.
Введение. Изучению импедансных характеристик токопроводящих керамик уделяется пристальное внимание [1, 2], поскольку они позволяют исследовать динамические особенности неоднородных систем. Ниже на основании решеточной модели используем подход [3], позволяющий в аналитической форме найти частотную зависимость отклика системы на малое периодическое возмущение различной частоты. Для этого используем представления идеального раствора. Рассмотрим в приближении идеального раствора влияние межзеренной границы на электрохимические характеристики твердого электролита.
Расчет равновесного неоднородного распределения концентрации. Для моделирования объемных свойств запишем выражение для химического потенциала в объеме электролита в виде
теризует изменение энергетического состояния узлов решетки в области межзеренной границы. Из условия равновесия цв = находим соотношение
р1ст _ р1В e-ße р0а р0B
(3)
ц _ RT ln ,
Po B
(1)
где р1в, р0в - концентрация частиц и вакансий (Р0 в = 1 - Р1в) в объеме зерна.
Соответственно химический потенциал для межзеренной области представим в форме
_ kT ln P^ + e,
р0а
(2)
где а в нижнем индексе приписывает соответствующую величину межзеренному слою; £ харак-
которое определяет разность концентрации в упомянутых фазах из-за различия их энергетических характеристик, передаваемых параметром е.
Отметим, что соотношения (1), (2) записаны для невзаимодействующих частиц. Вследствие межчастичного взаимодействия, и в особенности электростатического, в межфазной области образуется переходный слой, с неизбежностью порождающий перераспределение заряда, приводящее к образованию двойного электрического слоя. При этом в приграничной области в выражениях (1) и (2) появятся соответствующие вклады, так что вместо (1) и (2) следует записать
^ = kT ln + Ц ( -Pia); (4)
KCl Bs
= kT ln + а (PiBs-PiB ) + е, (5)
r Cias
где символ s в нижних индексах означает, что соответствующая величина относится к переходной области между объемом зерна и межзеренной границей; a1 - параметр, зависящий от
характеристик решетки. Например, для однородной пластины а1 Ар = qEh, Ар = р1в - р1в, где Е = а /2ее0 - напряженность поля; а - поверхностная плотность заряда; £, £0 - величины относительной и абсолютной электрических постоянных. Поэтому находим а = Арq / h2 (к -параметр решетки, q - эффективный заряд). С учетом записанных соотношений получим
а1Ар =
Ард2
2гh
откуда следует
а, = ^—г . 1 2ее^
(6)
(7)
Приравнивая химические потенциалы (1) и (2), получим уравнения, позволяющие определить изменения плотности, обусловленные образованием конденсаторного слоя на межзеренной границе. Принимая, что переходны слой симметричен относительно поверхностей Гиббса, из условия электронейтральности устанавливаем
р
1ах
-р!а=-(р1В, -р!В ) = Ар.
(8)
Вычислим изменение концентрации с учетом выражения (8). Из двух уравнений (1) и (2) будем рассматривать только одно, и используем его в условии термодинамического равновесия
М-в = М- ж = М- Sа = Ма.
(9)
В рассматриваемом приближении (не учитывающем зависимость химического потенциала от искривления профиля концентрации) Ар находится только при учете нелинейных членов. В приближении же среднего поля м содержит вторую разность, за счет которой и возникает переходный слой, и результат будет аналогичным.
Таким образом, для нахождения Ар, определяющего двойной электрический слой на границе, используем разложение
1п ^ = 1п I Ьв- 1-А 1 •
р0Bs I ров 1 + Ах
Ах = -
Ар
(10)
р1Вр0 в
Подставив (10) в (9), с учетом (4), (5) получим кТ(Ах - 2Ах3) + а1Ах = 0, (11)
откуда
Ах =
кТ + а1 2кТ .
(12)
Из-за внесенных приближений Ар оказалось зависящим от характеристик одной фазы.
Тем не менее, полученный результат показывает, что на границе фаз порождается двойной электрический слой, приводящий к скачку плотности Ар1 =р1а-р1в и порождающий соответствующую равновесную разность потенциалов, выражаемую соотношением
Аива = д- а1р1В р0в
1 + ва1
(13)
где в = 1 / кТ - обратная температура.
Отметим, что внешний потенциал, противоположный по знаку (13), будет нейтрализовать двойной электрический слой и, в известном смысле, совпадать с потенциалом нулевого заряда теории Фрумкина. И наоборот, под действием внешнего потенциала создается неоднородность распределения плотности в равновесном состоянии.
Соответственно при неравновесных условиях в рамках данной модели выражение для неравновесных потоков числа частиц из объемной фазы в межзеренную пропорциональны вариациям химического потенциала, и с учетом уравнений (4) и (5) могут быть представлены формулами
4а = °ва (в -5р0 ) + а(5рв - бра ) + Хбфва • (14)
!ав = ^а (а - брв ) -а(а - брв ) +ХбФва. (15)
(16)
°ъа=вм;0р00 ехР(вМед)
Эр
а=Р^0^00 еХР(РМед )аl,
где X и 5ф - коэффициент электропроводности и внешняя разность потенциалов на соответствующем участке.
Уравнения (14)-(16) записаны при условии, что имеет место сокращение равновесных слагаемых при учете линейных вкладов. Но уравнение для Ар имеет вид (12), т. е. содержит нелинейные вклады. При названном обстоятельстве в соотношениях (14) и (15) возникнут несбалансированные слагаемые А (брв -бра) и вбфва, где коэффициенты А и в будут содержать равновесные электрические поля.
Очевидно, что теория электрохимического импеданса тесно связана с теорией переходного слоя. В силу соотношения (12) реальные экспериментальные зависимости ввиду коэффициентов А и в будут зависеть от внешней разности потенциалов и величины электрического тока. Это позволит получать более полную информацию об электрохимических характеристиках веществ.
Уравнения переноса. Рассмотрим упрощенную схему расчетов, приняв, что при неравновесных процессах имеет место сохранение заряда в окрестности границы раздела зерна и межзеренной прослойки, т. е. 5рв =-бр^. Кроме того, естественно считать, что вариации
2
24
Г. С. Бокун, В. С. Вихренко, Т. Шалкус
плотности 5рв и 5ра в объеме не приводят к появлению существенного взаимодействия. Поэтому здесь учтем только существенную часть внутреннего электрического поля, возникающего между плоскостями двойного слоя.
Запишем выражение для вариации потока из объемной фазы в приграничную:
5/bbs = D (в -SPBS ) + Х5Ф,
Bs■>
(17)
где Б - коэффициент диффузии; % - коэффициент электропроводности. Величиной этого потока обусловлено изменение концентрации 5рв, а именно
d 5pB
dt ~ &bbs •
(18)
Соответственно ток, протекающий из области с концентрацией рв в приграничную область с концентраций рах, определится формулой
= Б(6р )+а(5рвх -8рго)+%6фж.(19)
С учетом электронейтральности
6^ = 2 (Б6рда + а6рго + *6фю). (20)
Соответственно
d SpBs
dt ~5/BBs 5/Bs cs-
(21)
Запишем уравнение для тока из области с концентрацией pes в область с концентрацией ре:
5/ese = D (5Р ese se-
(22)
Тогда
:5Pc,c = 5/ с, c-
(23)
Для сокращения обозначений примем 8рв = §pj,
5Pbs = ^р2, 5Pas = ^ 5рс=5р4. Выделяя соответственно в среде четыре характерные области, запишем условия баланса:
d 5p1
dt
= -5/i;
d 5p2
dt
d 5p3
—5/i -5/2;
dr=5/2-5/з;
(24)
(25)
(26) (27)
1 бр4 =6/3
при условии сохранения общего числа частиц
^ (6Р1 + 6р2 +6рз + 6р4 ) = 0. (28)
Входящие в (17)-(23) вариации токов представим через вариации концентраций и перепа-
дов напряжений, учитывая, что падение напряжения на каждом участке пропорционально падению внешнего напряжения с коэффициентом пропорциональности к у (у = 1, 2, 3), зависящим от равновесных характеристик выбранной области. С учетом отмеченного запишем
6/] = Б(6Р1 -6р2) + хк!бф + ах(6р2 +6р3); (29)
6/2 = Б(6р2 -6р3) + %к26ф + а%(6р2 -6р3); (30)
6/3 = Б (6р3 6р4) + хк3 6ф + ах (6р2 +6р3). (31)
Уравнения (29)-(31) записаны с учетом несбалансированности зарядов на пластинах двойного слоя. Тогда вне конденсатора возникает электрическое поле, напряженность которого противоположна по разные стороны конденсатора. С этой напряженностью и связано появление новых слагаемых в (29)-(31). Рассмотрим решение системы (29)-(31) в упрощенном варианте, как и ранее приняв, что 6р2 + 6р3 = 0. Тогда из (28) следует, что 6/1 = 6/3 и 6р1 + 6р4 = 0. С учетом установленных соотношений уравнения (29) и (31) принимают вид
6/! = Б (6р1 -6р2 ) + хк^ф; (32) 6/3 = - Б (6р2-6р1 ) + Хк3^ф. (33)
Расчет импеданса. Используя последние, получим после выполнения интегрального преобразования Лапласа по времени
ю6р1 = -Б (6р1 -6р2) -%к16ф; (34) ю6р2 =-2Б6р2 -%к26ф- 2а%6р2 +
+Б (6р1 -6р2) + к1Х6ф (35)
или
6р1 (ю+Б )-6р2 Б = -к1%6ф; (36) 6р1 (-Б) + 6р2 (ю+3Б + 2ах) = х( -к2 )6ф. (37)
Вводя обозначение для приведенного коэффициента диффузии Б' = 3Б + 2а%, при к1 = к2 получим
5pi
5p2 = (ft)+D )-
D
Ю+D
D2
75pi;
5pi =-
(ft)+D') ki%((0 + D')
= -kiX59;
(((0 + D )((fl+D')-D2 )' Подставляя (38) и (39) в (32), находим
(38)
(39)
(40)
5/i = D5pi (i-_DL_) + Xki5; (41)
8/ =
D(ю + D') -D2 (ю+D )(<в+D')-D2
- +1
Х^8ф. (42)
Выражение в квадратных скобках в (42) определяет зависимость импеданса от части внешнего возмущения для переноса заряда через переходный слой, образующийся между межзерен-ной прослойкой и одним из зерен. Аналогичным соотношением будет описываться сопротивление, образующееся с другой стороны контакта прослойки и зерна. Двойной слой, образующийся на этой границе, будет инверсным по отношению к рассмотренному, что соответствует электроэффектам противоположного характера. Т. е., если в первом случае, например, движущийся поток зарядов будет сопровождаться зарядкой конденсаторного слоя, то во втором -разрядкой. Предлагаемое описание позволяет объяснить возникновение двух релаксаторов в области межзеренной границы и рассмотреть в последующем корреляционное взаимодействие этих релаксаторов в зависимости от размеров межзеренной прослойки и величины параметра £, имеющего смысл глубины электроловушки.
Рассмотрим расчет импедансных характеристик процесса переноса заряда в объеме электролита, где в качестве движущих факторов выступает диффузия и электромиграция. Выражения для величин неравновесных токов могут быть записаны в виде
/1 = В (р2-р1 ) + ХФ12; (43)
= В (рз-р2 ) + ХФ2з, (44)
где ф12, ф23 - падение внешнего напряжения на участках. Считая для упрощения расчетов, что сечение 2 находится посредине между сечениями 1 и 3, получим ф12 =ф23 = 0,5фе.
Уравнения (43) и (44) замыкаем соотношениями баланса
dt
= -I
1
dp2
dt
= I -12
dp
^ = 12-
dt 2
p1 +p2 +p3 = const.
(45)
(46)
(47)
(48)
Из (45)-(47) следует замкнутая система уравнений для вариаций плотности и токов, обусловленная вариацией внешнего напряжения ф ^ ф + бф, где ф - внешнее напряжение, которому соответствуют равновесные значения плот-
ностей р1, р2, р3, при условии равенства нулю всех потоков. Запишем систему уравнений для переменных бр1, бр2, бр3, бф, варьируя (45)-(47) и выполнив интегральное преобразование по времени:
юбр! =-б = В (бр1 бр2 )-хбф; (49) юбр2 = В(бр2 -бр1) + В(2бр2 +бр1 )-хбф; (50)
б/ = В (бр2 -бр1 ) + хбф; (51)
б/2 = В(бр3 бр2)+хбф; (52)
бр3 +бр1 +бр2 = 0. (53) Отсюда находим
бр1 (ю-В) + Вбр2 =-хбф; (54)
0 + бр2 (-3В + ю) = 0. (55) Решение уравнений (54)-(55) дает
8Pi = -
Х8Ф .
ю-D'
8I: =8/2.
(56)
(57)
На основании (56) находим выражение, связывающее между собой вариацию напряжения и вызываемый этим напряжением ток. Для этого подставим (56) в (43) и получим
8/i = 8Ф I Х +
DX ю-D
(58)
Соотношение (58) показывает, что сопротивление состоит из реактивной и активной составляющих.
Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ, грант № Х13ЛИТ-002 и Научного совета Литвы, грант № TAP LB 04/2013.
Литература
1. Salkus T., Kazakevicius E., Kezionis A. Determination of the non Arrhenius behavior of the bulk conductivity of fast ionic conductor LLTO at high temperature // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188. P.69-72.
2. Kezionis A., Kazakevicius E., Salkus T. Broadband high frequency impedance spectrometer with workinq temperatures up to 1200 K // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188. P. 110-113.
3. Lasovsky R. N., Bokun G. S., Vikhrenko V. S. Phase transition kinetics in lattice models of intercalation compounds // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188. P. 15-20.
Поступила 01.04.2014
