CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 6. с. 964-969
- СТРУКТУРА
УДК 541.64:543.422.25
ОТНЕСЕНИЕ ЛИНИЙ ЯМР 13С АЛИФАТИЧЕСКИХ АТОМОВ УГЛЕРОДА ПОЛИБУТАДИЕНА1
© 1998 г. А. С. Хачатуров, В. П. Иванова, И. С. Подкорытов, Л. В. Осетрова
Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 Поступила в редакцию 30.07.97 г. Принята в печать 18.09.97 г.
Исследованы высокочастотные спектры ЯМР 13С (125 МГц) высокого разрешения ряда образцов по-либутадиена с изменяющимся содержанием 1,2-звеньев. С помощью методик DEPT2 выделены метановые и метиленовые подспектры. Сочетание ЯМР-спектров полиалкенамеров, линейного полибутадиена и сходных структур позволило получить параметры замещения в спектрах ЯМР полидиенов с учетом соседей на расстояниях вплоть до четырех химических связей. Проведено отнесение сигналов ЯМР 13С к алифатическим углеродам, входящим в состав диад или триад из 1,2- и 1,4-звеньев.
Полибутадиен был одним из первых полимерных объектов спектроскопии ЯМР высокого разрешения, сначала на ядрах протонов [1,2], затем и на изотопе 13С [3,4]. За последующие десятилетия благодаря стремительному развитию техники ЯМР структура этого полимера была изучена основательно, однако, убедительного отнесения всех без исключения линий его спектра ЯМР 13С пока не сделано. Это относится главным образом к образцам полимера, содержащим заметное количество (>15%) звеньев нелинейного 1,2-присое-динения. Наличие разветвлений в цепи и двойных связей разного типа приводят к экранированию атома углерода и влияют на его хим. сдвиг в спектре ЯМР. Конформационные эффекты и присутствие магнитно-анизотропных групп также осложняют форму спектра ЯМР 13С и ведут к перекрытию полос, часть из которых не удается разделить даже используя технику высокочастотного ЯМР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе подвергнута критическому анализу алифатическая часть высокочастотного спектра ЯМР 13С, полученного с помощью ЯМР-спектрометра "Bruker АМ-500" (125 МГц для 13С) наряду со специальными методиками ЯМР, в частности DEPT. Измерения проводили на
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-34363а).
2DEPT - Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer, метод усиления сигнала ЯМР 3С путем переноса поляризации без искажения, позволяющий разделять("редактировать")спектры.
низкомолекулярных образцах ПБ и образцах средней ММ преимущественно 1,4-цыс-строения с варьируемым содержанием 1,4-транс- и 1,2-зве-ньев при комнатной температуре в пятимиллиметровых ампулах; концентрация ПБ в СЭС13 не превышала 3%.
Ниже прописными буквами С, Т, V обозначены резонирующие углероды в 1,4-цис-, 1,4-транс- и звеньях 1,2-присоединения; подстрочные цифры отвечают общепринятой нумерации атомов в звене диена. Соответствующими строчными буквами отмечены примыкающие или последующие звенья, а обозначения тех звеньев, что расположены по другую сторону двойной связи, отделены многоточием. Равновероятные соседи разделены дробной чертой.
В образце ПБ, содержащем до 10% звеньев 1,2-присоединения (рис. 1, спектр а), в алифатической области спектра ЯМР 13С помимо сигналов, соответствующих углеродам в блоках из линейных звеньев сДС[ ... сД и сДТ, ... сД, а также углеродам в триадах с центральным виниловым звеном и боковыми линейными 1,4-структурами сДУ,... сД и сД ... У2сД, имеются также линии, принадлежащие метиленовым углеродам линейных звеньев в стыковых триадах у,С) ... сД; у2^ ... сД (совпадает с линией сДТ, ... сД) и у1Т1 ... сД; у2Т[ ... сД. Отнесение всех этих сигналов является очевидным и общепринятым и подробно рассмотрено в ряде работ, в том числе с разбором их тонкой структуры [5-7], отвечающей более далекому окружению.
Увеличение содержания 1,2-звеньев в образце ПБ приводит к кардинальным изменениям его спектра ЯМР 13С (рис. 1, спектр б). При существенном падении интенсивности сигналов углеродов линейных фрагментов возникают новые группы
линий как изолированные, так и покрывающие почти непрерывной полосой большой участок свободного от сигналов спектра (от ~38 до 42 м.д.). Для частичного разделения сигналов ЯМР-спектра низкомолекулярного (М ~ 5000) образца ПБ, содержащего до 30% 1,2-звеньев, были проведены последовательно эксперименты DEPT 45° (рис. 2, спектр а) и DEPT 90° (рис. 2, спектр б). Из интегрального спектра, содержащего линии всех алифатических углеродов (рис. 2, спектр а), при соблюдении нормировки был вычтен под-спектр, отвечающий только метиновым углеродам (рис. 2, спектр б), в результате чего был получен подспектр цепных метиленовых углеродов ПБ (рис. 2, спектр в).
Отнесение некоторых линий метиленовых углеродов ПБ в предыдущих публикациях, на наш взгляд, было сомнительным. В работах [5, 8] авторы полагали, что парные группы сигналов, появляющиеся вокруг линий стыковых триад v2C! ... c/t и v/T, ... c/t (рис. 1, спектр а; 32.0 и 33.5; 37.4 и 39.0 м.д.), а также в положениях ~34.0 и -35.7 м.д., принадлежат углеродам линейных звеньев и вызваны влиянием двух смежных виниловых звеньев, расположенных рядом с линейным звеном, а само их расщепление на довольно отдаленные компоненты пар (до ~1.5 м.д.) обусловлено конформационными эффектами ме-зо- или рацемических структур, образуемых виниловыми ответвлениями. В работе [8] это обосновывалось корреляцией роста интенсивности упомянутых парных сигналов с увеличением содержания в полимере 1,2-звеньев (что не вызывает возражений) и с соответствующим изменением микротактичности образцов. В работе [5] аргументация о соседстве метиленового углерода С/ (или Tt) с мезо- или рацемической диадами 1,2-звеньев строилась на сопоставлении порядка выхода в жидкостном хроматографе модельных стереодимеров бутадиена и олигомеров стирола.
В наших работах [6, 7] было высказано сомнение в справедливости этих представлений, поскольку появление указанных пар сигналов лишь косвенно связано с пространственной структурой макроцепи. Дело в том, что любая микротактичность, возникающая при наличии в цепи макромолекул блоков виниловых звеньев, не может быть причиной столь специфического (рис. 1) и большого расщепления спектра на компоненты, отвечающие приписываемым конформерам, для сигналов углеродов (v2C, или v2T,), не входящих непосредственно в эти конформационные структуры, а являющиеся лишь их ближайшими соседями. Согласиться можно лишь с тем, что появление новых парных сигналов, а также набора
__J4jdjjuu
J
V^d^Am^UL
44
40
36 32 6, м. д.
28
24
Рнс. 1. Спектр ЯМР 13С (125 МГц, алифатическая область) ПБ, содержащего -10% (а) и ~70% звеньев 1,2-присоединения (б). Концентрация образцов -3% в СОС13.
JJIil.
—V--1-
JLAA
50
45
40
35 8, м. д.
30 25
Рис. 2. Результаты редактирования спектров ЯМР 13С ПБ, содержащего -30% звеньев 1,2-присоединения (М ~ 5000), путем применения техники DEPT: а - исходный спектр, DEPT 45°; б - подспектр метановых углеродов, DEPT 90°; в - подспектр метиленовых углеродов как результат вычитания из спектра а спектра б.
мультиплетов в области 38—42 м.д. связано с увеличивающимся количеством 1,2-звеньев и ростом вероятности их участия в различных сочетаниях звеньев.
966
ХАЧАТУРОВ и др.
Общее рассмотрение спектров ЯМР 13С образцов ПБ с изменяющейся долей 1,2-звеньев в цепи (рис. 1) показывает, что пары разнесенных на ~1.5 м.д. компонент наблюдаются лишь вокруг метиленовых сигналов углеродов линейного звена, связанных с "головой" (т.е. с метиновым углеродом У2) 1,2-звена. Достаточно большое смещение наблюдается и для самого метиленово-го углерода V! 1,2-звена, примыкающего к линейному (до ~35.7 м.д.). Появление этих компонент наблюдается уже при малом содержании в полимере 1,2-звеньев (-10%), когда практически еще не видны сигналы, отвечающие микроблокам из 1,2-звеньев (в области 38—42 м.д.). При последующем увеличении доли 1,2-звеньев в макроцепи у упомянутых компонент появляются до трех дополнительных высокопольных сателлитов, отстоящих на -0.2 м.д., интенсивность которых уменьшается в направлении высокого поля (рис. 1, спектр б). Наконец, сигналы метиленовых углеродов линейных звеньев, связанных с "хвостом" (т.е. с метиленовым углеродом V,) 1,2-звена, также расщепляются, но почти на порядок слабее.
Попытки решения проблемы конкретного отнесения указанных мультиплетов и широких полос в спектре такого ПБ к углеродам определенного типа с помощью двумерной гомо- и гетероядерной ЯМР-спектроскопии прямых результатов пока не дали из-за необходимости фиксации слишком далеких и слабых взаимодействий.
Традиционные системы моделирования углеродных спектров ЯМР для возможных фрагментов макроцепи ПБ с помощью аддитивных инкрементов замещения в алканах дают в нашем случае лишь грубые приближения, поскольку не могут адекватно учитывать сложное наложение многих факторов экранирования атомов углерода в структурах, сочетающих разветвления цепи и двойные связи разных типов. Для моделирования таких спектров логичнее использовать не сигнал метана, как обычно, а параметры протяженной линейной (неразветвленной) карбоцепи, содержащей регулярно повторяющиеся линейные (неконцевые) двойные связи, в качестве же спектральных параметров эффектов замещения принять экспериментальные результаты внедрения 1,2-звена бутадиена, включающие влияние непредельности боковой цепи. Конкретно для получения корректирующих поправок использованы спектры ЯМР 13С серии полиалкенамеров [9, 10] в сочетании с хим. сдвигами ЯМР 13С (м.д.) для метиленовых углеродов, рассчитанными с помощью аддитивных параметров смещения для линейных структур [11], а также со спектральными
данными для альтернантных сополимеров бутадиена с этиленом (СБЭ) [12, 13]:
цис: 27.2 29.7 29.7 27.2
=С-С-С-С-С-С= транс: 32.529.2 29.2 32.5
СБЭ
При сопоставлении этих спектральных параметров с величинами хим. сдвигов для ПБ с небольшим (-10%) содержанием 1,2-звеньев мы получаем эффекты смещения для каждого из трех метиленовых и одного метинового углеродов из-за замещения одного из протонов линейной цепи СБЭ фрагментов -СН=СН2:
цис: 25.0 34.3 43.6 32.8
=С3-С4-У,-У2-С1-С2= (1,4-1,2-1,4) ПБ транс: 30.2 34.1 43.5 38.2
смещения:
ЦИС: -2.2 +4.7 +13.9+5.6
=С-С4-У|-У2-С|-С=
у (3 а р
(I)
транс:
-2.3 +4.9 +14.3+5.7
(V! и У2 обозначены цепные метиленовый и метановый углероды 1,2-звена, а греческими буквами - положение углерода относительно узла разветвления).
Для моделирования спектров микроблоков из двух или трех линейных и виниловых звеньев этого, однако, недостаточно. Для крайних углеродов микроблоков необходимо учитывать более далекое воздействие внедрения фрагмента -СН=СН2 в алкильную цепь. Его можно оценить из известных аддитивных инкрементов, а также из олефи-новой части спектра ЯМР 13С того же ПБ [6, 7]: для углерода, удаленного на три связи от точки разветвления (8), смещение может составить примерно +0.8 м.д., а для удаленного на четыре связи (е) —0.3 м.д. безотносительно к цис-транс-изомерии. Набор указанных параметров смещения далее применяется для модификации базовой линейной макроцепи в виде реальных экспериментальных величин хим. сдвигов ЯМР 13С полиокте-намера (ПО) [10]:
цис: транс:
113 29.8 29.3 29.8 27.3
32.6 29.7 29.2 29.7 32.6
> ПО
Сочетание из двух 1,2-звеньев, связанных регулярно по способу "голова к хвосту" и зажатых
между 1,4-звеньями, дает следующий набор хим. сдвигов:
суммы смещений:
СУ УС: -2.5 +5.5 +11.7+9.4 +11.7+6.4
+11.2
ТУУТ: -2.5 +5.5 +11.7+9.4 +11.7+6.4 +11.2
=С-С4-У !-У2-У 1-У2-С [-С= (II) результирующие хим. сдвиги:
СУУС: 24.8 35.3 41.0 38.7- 41.5 33.7
40.5
ТУУТ: 30.0 35.4 41.2 39.0- 41.7 39.1
40.6
Конечно, такое моделирование спектральных параметров не может претендовать на полное совпадение с экспериментом, так как реальный суммарный эффект в рассматриваемых фрагментах возможных структур макроцепи от сближенных узлов разветвления, а также от двух типов двойных связей (линейных и концевых), не говоря уже о влиянии пространственной ориентации виниловых ответвлений, несомненно носит более сложный характер, чем простая аддитивность сдвигающих параметров. Однако такая оценка объясняет происхождение ряда не определенных до сих пор линий спектра ЯМР 13С полибутадиена.
Так, низкопольные компоненты (-33.7 и -39.1 м.д., формула (II)) каждой из пар сигналов вокруг линий углеродов у2С] или у2Т[ в структуре 1,4-1,2-1,4 ПБ отвечают углеродам С! или Т, линейного звена, связанным с крайним метановым углеродом блока из двух 1,2-звеньев вне зависимости от конфигурации этого блока. Низкопольный (-35.4 м.д.) компонент по отношению к сигналу ме-тиленового углерода У( 1,2-звена (-34.2 м.д.) в структуре 1,4—1,2-1,4 ПБ относится к краевому углероду V! в диаде из 1,2-звеньев (формула (П)). Для метиленовых углеродов, находящихся между третичными углеродами из 1,2-звеньев, полученные путем моделирования хим. сдвиги (38.7-40.6 м.д.) хорошо соответствуют реальной группе линий в спектрах образцов ПБ с возрастающим содержанием 1,2-звеньев (рис. 1, спектр б и рис. 2, спектр в). Расчетные хим. сдвиги метановых углеродов в микроблоке из двух звеньев 1,2-присоединения (41.СМ-1.7 м.д.) также находятся в соответствии с экспериментом (рис. 2, спектр б).
Для объяснения происхождения высокополь-ных компонент (-32.0 и -37.5 м.д.) парных групп линий можно рассмотреть сочетания из двух 1,2-звеньев, обращенных друг к другу "хвостами" (2,1-1,2), хотя возможность существования таких
структур по механизму полимеризации вызывает сомнение, а малая вероятность их появления при низком содержании в цепи 1,2-звеньев противоречит реальному спектру. Применение параметров смещения формулы (I) и учет влияния соседей, удаленных на расстояния в три и четыре связи, дают следующие величины хим. сдвигов:
CVVC: 32.6 44.5 31.8 31.8 44.1 32.6
=C-C4-V2-Vi-V,-V2-C1-C= (III)
TVVT: 38.0 44.8 31.8 31.8 44.8 38.0
В этом фрагменте линии углеродов Ct и С4 линейных звеньев проявляют тенденцию к смещению в нужном направлении. Положение сигналов срединных в виниловой диаде метиленовых углеродов V! (31.8 м.д.) как будто близко к реальному. Однако чрезмерная их интенсивность по сравнению с линиями 38.0 м.д. (при том, что обычно интенсивность пика 37.5 м.д. близка или выше, чем пика 32.0 м.д.) свидетельствует о том, что это совпадение хим. сдвигов скорее случайное. Кроме того, положение линий метановых углеродов (>44 м.д.), не наблюдающееся обычно в спектрах ПБ, заставляет отказаться от рассмотрения такой структуры.
Структура с диадами из 1,2-звеньев, расположенных друг к другу "головами" (т.е. с непосредственно связанными метановыми углеродами), также не реальна, так как оценка хим. сдвигов составляющих ее углеродов дает сигналы, не наблюдаемые в спектрах ПБ (например, ~48 м.д. для метановых углеродов). Предполагать наличие таких структур в составе триад также не имеет смысла.
С учетом того, что эффект замещения протона виниловой группой сказывается реально на хим. сдвиге углерода через три, четыре и больше связей (в том числе и через двойную [6]), вполне правомерно рассмотреть тип триадной структуры, в которой линейное 1,4-звено окружено двумя 1,2-звеньями (1,2-1,4-1,2). Вероятность такого "альтернантного" сочетания, на наш взгляд, возможна и при небольшом содержании в полимере 1,2-звеньев. Предварительная оценка хим. сдвигов центрального 1,4-звена в указанной триаде показывает, что при расположении 1,2-звеньев "хвостами" к 1,4-звену (т.е. в последовательности
2.1-1,4—1,2) не происходит сколько-нибудь существенного их изменения по сравнению с диадой 1,4—1,2 (формула 1,4-1,2-1,4 ПБ). Поэтому рассмотрим смоделированный спектр лишь для сочетания 1,2-звеньев "головами" к 1,4-звену (т.е.
1.2-1,4-2,1), тем более, что парные спутники на
968
ХАЧАТУРОВ и др.
спектре ЯМР окружают линии метиленовых уг-леродов, примыкающих именно к "головам" виниловых звеньев:
УСУ: 32.5 32.5
_у1-У2-С1-С2=С3-С4-У2-У1- (IV)
УТУ: 37.9 37.9
В этом симметричном фрагменте (что само по себе приводит к удвоению интенсивностей линий) сигналы углеродов С[ и С4 1,4-звена определенно смещаются в высокопольном направлении. Хотя смещение невелико, однако, не исключено, что параметр смещения на самом деле больше, чем прогнозируется, как в случае структуры (I), где эффекты смещения р существенно (на ~0.9 м.д.) различаются в зависимости от того, сближены или разнесены заместитель и двойная связь. Для смещения в положении е это усиление эффекта при всей его малости может быть вполне ощутимо. В случае справедливости такого предположения для регулярной триады 1,2-1,4-1,2 эффект £ замещения, наоборот, может уменьшиться, соответственно высокопольное смещение для углеродов типа С4У! и Т4у1 должно быть намного слабее, что и наблюдается на практике. Важным доводом в пользу существования фрагмента 1,2-1,4-2,1 является то, что его наличие не сопровождается появлением линий, не наблюдаемых в спектре ПБ. Дополнительные две или три компоненты у парных групп сигналов, отстоящие на -0.2 м.д. и появляющиеся при увеличении доли 1,2-звеньев в полимере, вполне можно объяснить конформа-ционными эффектами, как для формулы (П), так и для формулы (IV).
Для случая сочетаний трех 1,2-звеньев ПБ аналогичная процедура с применением параметров смещения к сигналам углерода неразветвленной цепи, рассчитанной по формуле работы [11], дает следующие величины хим. сдвигов:
СУУУС: 24.8 35.3 40.8 38.9 39.2 39.6 41.2 33.7
=<М^_угл^-Л^,-У2-С1-0= (V)
ТУУУТ: 30.0 35.4 40.9 40.3 39.4 39.8 41.4 39.1
Как видно из формул (II) и (V) положение в спектре ЯМР 13С сигналов метиленовых углеродов, расположенных внутри диады из виниловых звеньев, мало зависит от того, находятся ли они в изолированных (между линейными звеньями) диадах, или эти диады входят в состав виниловой триады. В последнем случае их сигналы слабо смещаются в низкопольном направлении. В наиболее слабом поле (по нашей оценке в области -41.5 м.д.) резонанс возможен лишь для метиленовых углеродов, находящихся в середине тетрады из 1,2-звеньев. Судя по параметрам замещения, по-
следующее увеличение длины винилового блока уже не сказывается на положении линий срединных метиленовых углеродов.
Что касается проявления в спектрах ЯМР сочетаний звеньев типа 1,2-1,4-2,1 для случая, когда центральное линейное звено окружено не изолированными виниловыми звеньями, а диадами, триадами и т.д. из виниловых звеньев, то из-за удаленности по цепи последующих узлов разветвлений спектр центрального звена может отличаться от вида, представленного формулой (IV), лишь дополнительными компонентами расщепления, отдаленными на -0.2 м.д. и обусловленными конформацией окружения.
Интересная информация, получаемая в результате моделирования спектров ПБ, связана с сигналами цепных метановых углеродов 1,2-зве-ньев. Подспектр этих углеродов (рис. 2, спектр 6) состоит из трех разделенных, но широких и сложных групп линий (43.5; 40.5-42.0; 38.4-39.5 м.д.). Их принято относить к триадным сочетаниям звеньев сД ... V2c/tиc/t... У2уилиу ... У,сДиу ... У^ в направлении возрастания поля соответственно [5]. Это отвечает изменению вида подспектра при увеличении содержания 1,2-звеньев в полимере до 70% (рис. 1, спектр б), и соответствует общим представлениям о хим. сдвигах линий таких структур.
Полученные в настоящей работе на основе полимерных моделей расчетные величины хим. сдвигов линий позволяют уточнить упомянутое отнесение. Высокопольная группа линий (-38.5 м.д.) отвечает только центральному метиловому углероду в триаде виниловых звеньев уУ^ (V). Два боковых метановых углерода этого структурного фрагмента поглощают в той же области, где находятся сигналы метановых углеродов регулярной диады 1,2-звеньев (II) (40.7 и 41.2 м.д., рис. 2, спектр в). В наиболее низкопольной области резонансные сигналы возможны лишь для метанового углерода 1,2-звена, изолированного 1,4-зве-ньями.
Конечно, такое приближение не дает однозначную идентификацию каждому набору звеньев, но расчет положения линий для метановых углеродов в подобных структурах, проведенный по системе Гранта и Пола (без учета наличия двойных связей), подтвердил такую же тенденцию. Таким образом, три раздельные сложные полосы метановых углеродов в спектре ЯМР 13С отвечают не различным типам триад из виниловых звеньев, а положениям метановых углеродов в этих структурах: центральному, поглощающему в наиболее высокопольной области, далее краевым в триадных или диадных сочетаниях виниловых звеньев и, наконец, метановым углеродам 1,2-звеньев, окруженных линейными звеньями, поглощающим в низкопольной области.
В спектрах ЯМР метановых углеродов в диад-ных, триадных и более протяженных последовательностях виниловых звеньев отражается также эффект стереоспецифических сочетаний асимметричных разветвленных структур: мезо- или рацемических диад, изо-, синдио- или гетеропосле-довательностей, а для изолированных виниловых звеньев - цис/транс-изомерия окружающих 1,4-звеньев. Это в значительной степени объясняет ширину и сложность полос в подспектре метановых углеродов (рис. 2, спектр б).
Таким образом, использование высокочастотной ЯМР-спектроскопии и некоторых специальных методик наряду с относительно простыми, но реальными представлениями о параметрах смещения хим. сдвигов, основанными на сравнении родственных для ПБ-структур, позволили практически для всех линий ЯМР "С этого полимера установить конкретную связь с возможными структурными фрагментами макроцепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chen N.Y. // Anal. Chem. 1962. V. 34. № 9. P. 1134.
2. Santee E.R., Mochel V.D., Morton M. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1973. V. 11. № 7. P. 449,453.
3. Duch M.W., Grant D.M. // Macromolecules. 1970. V. 3. №2. P. 165.
4. Mochel V.D. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1972. V. 10. № 4. P. 1009.
5. Sato H., Takebayashi K., Tanaka Y. // Macromolecules. 1987. V. 20. №10. P. 2418.
6. Хачатуров A.C. // Современные аспекты ЯМР-спектроскопии полимеров. Сб. научных трудов ВНИИСК. Санкт-Петербург; Нижнекамск, 1994. С. 5.
7. Khachaturov A.S., Ivanova V.P. // The Latest NMR Research in Organic and Polymer Chemistry in Russia / Ed. by Koltsov A. New Jersey: Norell Press, 1996. P. 100.
8. BywaterS. // Polym. Commun. 1983. V. 24. № 7. P. 203.
9. Хачатуров A.C., Абраменко EJI., Гаврилова JI.B., Сятковский А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 12. С. 883.
10. Абраменко ЕЛ., Бабицкий Б.Д., Денисова Т.Т., Хачатуров A.C., Сятковский А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 7. С. 515.
11. Chen N.Y. // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1976. V. 17. P. 688.
12. Bruzzone M„ Carbonaro А., Сото С. // Makromol. Chem. 1978. B. 179. № 9. S. 2173.
13. МягковаЛи4. Дис.... канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК им. С.В. Лебедева, 1985.
Assignment of 13C NMR Resonances to Aliphatic Carbon Atoms of Polybutadiene A. S. Khachaturov, V. P. Ivanova, I. S. Podkorytov, and L. V. Osetrova
Research Institute of Synthetic Rubber, Gapsal'skaya ul. 1, St. Petersburg, 198035 Russia
Abstract—High-frequency (125 MHz) high-resolution 13C NMR spectra of polybutadiene with varying amounts of 1,2 units were studied. Methine and methylene subspectra were separated using DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) techniques. Comparison of the NMR spectra of polyalkenamers, linear polybutadiene, and related structures made it possible to calculate the substituent parameters for the carbons that are up to four bonds away from the branching junction. The assignment of 13C NMR resonances to aliphatic carbons incorporated into the diads or triads of 1,2 or 1,4-units was made.
