CC BY
93
УДК 547.458.84; 661.728.02
ОТБЕЛИВАНИЕ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ
© А.А. Шубаков1', Е.А. Епькина1, Э.И. Федорова2
1 Институт физиологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 50, ГСП, Сыктывкар, Республика Коми, 167610 (Россия) e-mail: ovoys@physiol.komisc.ru
2Сыктывкарский лесной институт
исследованы две схемы полностью свободной от хлорсодержащих реагентов TCF-технологии отбеливания лиственной сульфатной целлюлозы с использованием перманганата калия (nM) в кислой и пероксида водорода (П) в щелочной среде: nM-n-nM-n-nM и П-nM-n-nM-n. Отбеливание по схеме nM-n-nM-n-nM проводилось с суммарными расходами KMnO4 0,31; 0,61; 1,01%, а по схеме П-ПЫ-П-ПЫ-П - с суммарными расходами KMnO4 0,6 и 1,0%. В обоих случаях использовалось мольное соотношение KMnO4 : H2SO4, равное 1 : 100. Показано, что схема отбеливания П-ПM-П-ПM-П дает лучшие результаты, поскольку достигается более высокая степень белизны (85,0%).
Введение
Отбеливание целлюлозы для бумаги производится с целью извлечения лигнина при сохранении углеводной части и получения требуемой белизны и физико-механических показателей целлюлозы. использование в технологической схеме отбеливания сульфатной целлюлозы молекулярного хлора объясняется его высокой селективностью по сравнению с другими отбеливающими реагентами благодаря растворению лигнина с минимальным ухудшением свойств целлюлозного волокна. В процессе хлорирования образуются высокотоксичные хлорорганические соединения, такие как хлорфенолы, диоксины, фураны, которые отрицательно влияют на окружающую среду [1, 2].
В современном целлюлозно-бумажном производстве чрезвычайно важной проблемой является экологическая безопасность технологий. Поэтому в настоящее время. общим направлением развития технологии отбеливания целлюлозы является переход к производству целлюлозы, полностью свободной от молекулярного хлора (ECF-технология) и каких-либо хлорсодержащих реагентов вообще (TCF-технология). В качестве бесхлорных отбеливающих реагентов наиболее часто используются пероксид водорода, кислород и озон [3, 4]. Нами проводятся исследования схем отбеливания сульфатной целлюлозы с использованием в качестве отбеливающих реагентов таких кислородсодержащих соединений, как перманганат калия в кислой и пероксид водорода в щелочной среде.
Цель работы заключается в исследовании схем TCF-технологии отбеливания лиственной сульфатной целлюлозы с использованием KMnO4 в кислой и H2O2 в щелочной среде.
Автор, с которым следует вести переписку.
30
А. А. Шубаков, Е. А. Елькина, Э.И. Федорова
Экспериментальная часть
Исследования проводили с образцами небеленой лиственной сульфатной целлюлозы ОАО «Сыктывкарский лесопромышленный комплекс» с исходными: жесткостью -83 перманганатные единицы (п.е.), вязкостью - 11 сПз, белизной - 35%.
Динамическую вязкость медно-аммиачного раствора определяли по ГОСТ 12395-76; белизну беленой целлюлозы - на лейкометре.
Цифровые данные в статье представляют собой средние величины, полученные в результате трех независимо проведенных друг от друга экспериментов.
Обсуждение результатов
Проведены экспериментальные исследования отбеливания лиственной сульфатной целлюлозы по схемам ПМ-П-ПМ-П-ПМ и П-ПМ-П-ПМ-П (ПМ - перманганат калия в кислой среде, П - пероксид водорода в щелочной среде в присутствии стабилизатора силиката натрия). Отбеливание проводилось с различными суммарными расходами КМп04 (0,31; 0,6; 0,61; 1,0; 1,01%) при мольном соотношении КМп04 : И2804 = 1 : 100.
Перманганаты принадлежат к сильным окислителям. Продукты их восстановления различны в зависимости от реакции среды. В кислой среде восстановление идет до солей марганца (II) [5]:
Мп04- + 5ё + 8И+ ^ Мп2+ + 4И20.
Во избежание деструкции обработку целлюлозы перманганатом калия следует проводить при комнатной температуре (18°С). Предполагается, что вначале происходит отщепление боковых цепей в фенилпропановых структурах лигнина с образованием карбоксильных групп и переходом ионов Мп+7 ^ Мп+4, затем наблюдается снижение скорости реакции при превращении ионов Мп+4 ^ Мп+2. При этом возможно расщепление ароматических структур лигнина до органических кислот [6].
Режимы отбеливания целлюлозы по схеме ПМ-П-ПМ-П-ПМ, расходы реагентов и полученные в результате качественные показатели целлюлозы приведены в таблице 1.
С увеличением расхода КМп04 от 0,31 до 1,01% белизна целлюлозы увеличивается от 72,3 до 77,1%, тогда как вязкость несколько снижается вследствие определенной окислительной деструкции волокна.
С целью достижения более высокой конечной белизны целлюлозы исследовано отбеливание лиственной сульфатной целлюлозы по схеме П-ПМ-П-ПМ-П, в которой первой ступенью является отбеливание не перманганатом, а пероксидом. В этом случае отбеливание сульфатной целлюлозы начинается с обработки отбельными реагентами в щелочной среде, что имеет существенное значение для сульфатной целлюлозы, поскольку нет необходимости в тщательном предварительном промывании целлюлозы от остаточной щелочности.
Распад пероксида водорода в щелочной среде приводит к образованию различных реакционноспособных частиц: гидропероксидного аниона (И00-), гидропероксидного (И00) и
гидроксильного (0И) радикалов. Гидропероксидные радикалы вызывают деструкцию ароматических систем лигнина с образованием хромофоров. Гидропероксидные анионы разрушают хромофоры (хиноидные структуры), которые распадаются до простейших органических кислот. Для сохранения оптимальной концентрации (И00-) следует поддерживать значение рН, равное 10,0-10,5, и не повышать температуру выше 100°С [1].
Отбеливание целлюлозы по схеме П-ПМ-П-ПМ-ПМ проводилось с суммарными расходами КМп04
0,6 и 1,0% (табл. 2).
С повышением расхода перманганата калия от 0,6 до 1,0% белизна целлюлозы увеличивается, а вязкость несколько снижается. Белизна целлюлозы при 1,0%-ном расходе КМп04 достигает 85,0%. При этом повышение белизны по сравнению с белизной при 0,6%-ном расходе КМп04 составляет 1,5%.
Таблица 1. Результаты отбеливания лиственной сульфатной целлюлозы по схеме ПМ- П-ПМ-П-ПМ
Ступени отбеливания и расходы реагентов, % Качественные показатели целлюлозы
№ п/п I ступень ПМ II ступень П Щ СТ III ступень ПМ IV ступень П Щ СТ V ступень ПМ X ПМ, % белизна, % вязкость, сПз
1 0,1 2,0 1,3 2,5 0,2 2,0 1,3 2,5 0,01 0,31 72,3 7,5
2 0,4 2,0 1,3 2,5 0,2 2,0 1,3 2,5 0,01 0,61 77,2 7,1
3 0,8 2,0 1,3 2,5 0,2 2,0 1,3 2,5 0,01 1,01 77,7 7,0
Примечание. ПМ - КМп04 ; Щ - Ыа0И; СТ - Ка2БЮ3 ; П - И202; X ПМ - суммарный расход КМп04. Режимы отбеливания: I ступень: См (концентрация массы целлюлозы) = 2,5%, 18°С, 45 мин.; II и IV ступени: См = 10%, 80°С, 180 мин.; III и V ступени: См = 2,5%, 40°С, 10 мин.
Таблица 2. Результаты отбеливания лиственной сульфатной целлюлозы по схеме П-ПМ-П-ПМ-П
№ Ступени отбеливания и расходы реагентов, % Качественные показатели целлюлозы
п/п I II III IV V X ПМ, Белизна, Вязкость,
ступень ступень ступень ступень ступень % % СПз
П Щ СТ ПМ П Щ СТ ПМ П Щ СТ
1 2,0 1,3 2,5 0,4 2,0 1,3 2,5 0,2 2,0 1,3 2,5 0,6 83,5 7,8
2 2,0 1,3 2,5 0,8 2,0 1,3 2,5 0,2 2,0 1,3 2,5 1,0 85,0 7,3
Примечание. ПМ - КМп04 ; Щ - Ыа0И; СТ - Ка2БЮ3 ; П - И202; X ПМ - суммарный расход КМп04. Режимы отбеливания: I, III и V ступени: См = 10%, 80°С, 180 мин.; II и IV ступени: См = 2,5%, 18°С, 45 мин.
Выводы
Отбеливание лиственной сульфатной целлюлозы с достижением высокой степени белизны (85,0%) можно проводить, поочередно чередуя пероксидную и перманганатную ступени отбелки. При этом во избежание сильной окислительной деструкции целлюлозы расход KMnO4 не должен превышать 1%. Разработанную схему отбеливания целлюлозы при необходимости можно видоизменить, использовав при сответствующих условиях вместо KMnO4 другие электрофильные реагенты (озон и др.). Но и в этих схемах отбеливание целесообразнее начинать с обработки сульфатной целлюлозы пероксидом водорода в щелочной среде.
Список литературы
1. Медведева Е.Н., Вершаль В.В., Бабкин В.А. Пероксид водорода - перспективный реагент для создания экологически чистой технологии производства целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. №4. С. 343-354.
2. Карманов А.П., Демин В.А. Кинетика делигнификации в процессах варки и отбелки целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. №4. С. 289-297.
3. Bouchard J., Maine C., Berry R.M., Argyropoulos D.S. Kraft pulp bleaching using dimethyldioxirane: stability of the
oxidans // Can. J. Chem. 1996. V. 74. P. 232-237.
4. Wong K.K.Y., Nelson S.L., Saddler J.N. Xylanase treatment for the peroxide bleaching of oxygen delignified kraft pulps
derived from three softwood species // J. Biotechnol. 1996. V. 48. P. 137-145.
5. Руководство к лабораторным работам по общей и неорганической химии / Под. ред. Ф.Я. Кульбы. Л., 1976. 280 с.
6. Федорова Э.И., Брежнева Р.Т., Политова Н.К., Никулина Л.А., Захарова А.В. Бесхлорные способы отбелки лиственной целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. 1999. №11. С. 14-15.
Поступило в редакцию 18 апреля 2002 г.
