CC BY
0ПРИГЛАШЕННЫЕ ДОКЛАДЫ
От управления синтезом к оптимизации микроструктуры и функциональных характеристик платиносодержащих электрокатализаторов для ПОМ ТЭ
В.Е.Гутерман1,2, И.А.Герасимова1,2, К.О.Паперж1,2, ЭА.Зайцева1, И.В.Канцыпа1,
А.В.Худолей1
1 Южный федеральный университет, химический факультет, 344090, Ростов-на-Дону,
ул. Зорге, д. 7
2ООО «ПРОМЕТЕЙ РД», 344090, Ростов-на-Дону, ул. Жмайлова, д. 4г, к. 36
From synthesis control to optimization of microstructure and functional characteristics of platinum-containing electrocatalysts for PEM FCs
V.E.Guterman1,2, I.A.Gerasimova1,2, K.O.Paperzh1,2, E.A.Zaitseva1, I.V.Kantsypa1,
A.V.Khudoley1
1 Southern Federal University, Faculty of Chemistry, 344090, Rostov-on-Don, Zorge st., 7 2Prometheus RD LLC, 344090, Rostov-on-Don, Zhmailova st., 4g, 36
e-mail: guter@sfedu.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.1
Платиносодержащие материалы являются базовым компонентом электрокаталитических слоев водородного электрода электролизеров, катода и анода топливных элементов с протонообменной мембраной (ПОМ ТЭ). Использование бесплатиновых катализаторов в подобных устройствах маловероятно, как минимум, в среднесрочной перспективе [1]. Высокая стоимость драгоценного металла, ограниченность его запасов в земной коре обусловливают потребность в снижении загрузки Pt в каталитических слоях. При этом активность и стабильность каталитических слоев не должны снижаться. Решение такой задачи невозможно без совершенствования способов управления дизайном слоев, без разработки новых электрокатализаторов, обладающих оптимизированными составом и микроструктурой. Последнее, в свою очередь, требует совершенствования технологий синтеза, изыскания возможностей контроля за ходом и управлением результатом процесса - составом и микроструктурой платиносодержащего катализатора.
Технологии жидкофазного синтеза широко используются для приготовления нанесенных платиносодержащих катализаторов. Известно, что состав реакционной среды и условия синтеза существенно влияют на форму наночастиц платины и ее сплавов, их размер, размерное и пространственное распределение. К сожалению, высокая концентрация реагентов, перемешивание реакционной среды и продувка через неё газов затрудняют контроль за изменением состава реакционной среды и кинетикой превращения в технологических условиях. На практике управление размером наночастиц основано скорее на стратегиях проб и ошибок, использовании определенных экспериментально найденных условий или факторов влияния, чем на направленном проектировании процесса синтеза. Нами разработана методика контроля за кинетикой синтеза наночастиц платины и нанесенных платиноуглеродных материалов, позволяющая идентифицировать момент начала и общую продолжительность стадии нуклеации/роста зародышей металла. При этом мы полагаем, что реализация фазового
превращения в условиях мгновенного механизма нуклеации и последующего роста зародышей, приводит к получению моноразмерных наночастиц, весьма эффективных в электрокатализе. В основе разработанной методики контроля лежит одновременное изучение динамики изменения окраски и редокс потенциала реакционной среды. Окраска раствора, изменяющаяся в ходе многостадийного превращения Pt(IV) ^ Pt(0)x, определяется составом и концентрацией различных платиносодержащих соединений. Наиболее существенно она изменяется на стадии нуклеации/роста металлических наночастиц. Изменение редокс потенциала во времени связано с изменением природы и концентрации окисленных и восстановленных форм компонентов реакционной среды.
Проведенное исследование позволило получить информацию о влиянии температуры, pH, составов атмосферы и двухкомпонентного растворителя на кинетику многостадийного превращения Pt(IV) ^ Pt(0)x применительно к различным методам синтеза. В качестве примера на рисунке 1 приведены характерные зависимости, демонстрирующие изменение интенсивности трех компонент окраски раствора и редокс потенциала среды в процессе восстановления Pt(IV) лимонной кислотой.
Рисунок 1. Изменение редокс потенциала и интенсивности красной, зеленой и синей компонент окраски реакционной среды в процессе восстановления Pt(IV) лимонной кислотой.
Температура 60 °С, атмосфера N2. Потенциал приведен относительно хлоридсеребряного электрод сравнения. Отсчет времени идет с момента добавления H2PtCl6 в реактор.
Исследование полученных Pt/C материалов методами XRD and TEM, измерение площади их электрохимически активной поверхности (ЭХАП) и активности в реакции электровосстановления кислорода (РВК), позволили оценить роль «фактора влияния» и найти корреляции между кинетикой превращения, и параметрами, характеризующими микроструктуру и электрохимическое поведение платиноуглеродных катализаторов.
Действительно, реализация синтеза в условиях быстрой нуклеации и последующего роста металлических наночастиц, способствует их моноразмерности, что приводит к получению Pt/C катализаторов с высокими функциональными характеристиками. Так, например, в результате целенаправленного изменения одного из факторов влияния ЭХАП Pt/C катализатора, полученного посредством восстановления Pt(IV) муравьиной кислотой возрастает от 40 до 95 м2/г^).
Используя результаты кинетических исследований, мы провели синтез Pt/C катализаторов, содержащих ультрамалые моноразмерные наночастицы платины размером от 2 до 2.6 нм, равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя Vulcan XC72. При уменьшении загрузки платины от 40 до 20% масс. ЭХАП полученных катализаторов изменялась от 88 до 120 м2/г^), в то время как для коммерческих аналогов HiSPEC4000 и HiSPEC3000 (Johnson Matthey, Ink.), ЭХАП, соответственно, составила 65 и 85 м2/г^). Значения масс-активности полученных катализаторов в РВК в 0.1 М HClO4 примерно в 1.5 раза превышали таковые у коммерческих аналогов. При этом скорость деградации катализаторов, оцененная по
10
уменьшению ЭХАП в процессе многократного циклического изменения потенциала электрода в диапазоне 0.6 - 1.0 В (5000 циклов), оказалась одинаковой для коммерческих катализаторов и полученных нами образцов с одинаковой загрузкой платины (рисунок 2). Активность синтезированных нами катализаторов в РВК после стресс-теста также оказалась выше, чем у катализаторов HiSPEC. Таким образом, моноразмерность и упорядоченное распределение наночастиц платины по поверхности носителя компенсировало негативное влияние их малого размера на стабильность катализаторов, что может быть обусловлено снижением вклада Оствальдового созревания частиц в снижение ЭХАП.
Число циклов
Рисунок 2. Зависимость ЭХАП Pt/C электрокатализаторов от числа циклов развертки потенциала в диапазоне значений 0.6 - 1.0 В. 0.1 М HCIO4, Лг. 25 °С. Коммерческие катализаторы JM и синтезированные нами катализаторы G. Число в названии соответствует
массовой доле платины в образце.
Проведенное исследование показало, что разработанные нами методы контроля удобны для изучения кинетики жидкофазного синтеза платиноуглеродных катализаторов как в концентрированных растворах, так и в углеродных суспензиях. Они позволяют выбрать условия, оптимальные для нуклеации/роста наночастиц платины, и тем самым улучшить управление микроструктурой образующихся электрокатализаторов. Это сделало возможным повышение ЭХАП и активности Pt/C электрокатализаторов в РВК без снижения их стабильности.
Разработанные методы контроля за кинетикой фазообразования применяются компанией ПРОМЕТЕЙ РД при производстве платиносодержащих катализаторов, не уступающих зарубежным аналогам. На наш взгляд эти методы могут быть использованы при жидкофазном синтезе различных моно- и биметаллических наночастиц, и содержащих их нанесенных материалов.
Авторы благодарят ООО «ПРОМЕТЕЙ РД», резидента Сколково, за помощь в выполнении исследования.
Литература
[1] Dustin Banham, Siyu Ye «Current Status and Future Development of Catalyst Materials and Catalyst Layers for Proton Exchange Membrane Fuel Cells: An Industrial Perspective», ACS Energy Letters, vol. 2, N3, 629-638, (2017).
