CC BY
10
Особенности зарядового состояния нанокомпозитов
СВМПЭ+а-ЭЮг
*Р. С. Исмайилова, **М. М. Кулиев
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, г. Баку, Äz-1143, Азербайджанская Республика, e-mail: [email protected], e-mail: [email protected]
Поступила 21.05.2019 После доработки 30.05.2019 Принята к публикации 25.06.2019
Представлены результаты изучения электретных свойств композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и нанодисперсного аморфного наполнителя диоксида кремния a-SiO2 (аэросила) в зависимости от объемного содержания последнего и поглощенной дозы D у-облучения при комнатной температуре методом термо-стимулированной деполяризации (ТСД). Установлено, что введение до 5% сферических нано-частиц аморфного диоксида кремния a-SiO2 диаметром 20 нм в СВМПЭ сначала увеличивает, а затем снижает электретные характеристики композитов. Максимальным значением электрет-ной разности потенциалов и стабильности электретного состояния обладают композиты СВМПЭ+1%а^Ю2. Показано, что предварительное гамма-облучение ухудшает электретные свойства данной композитной среды, что связано с их повышенной электропроводностью и высокой скоростью релаксации заряда. Наблюдаемое повышение начальной поверхностной плотности заряда стн. сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых композиций связано с наличием энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов. На основе анализа спектров ТСД показано, что термостабильность электретов из композита СВМПЭ+1% a-SiO2 улучшается. Характер тока ТСД предварительно у-облученных пленок еще раз доказывает, что после у-облучения инжектированные из зоны короны заряды в основном накапливаются в приповерхностных слоях облученных образцов. Результаты термостимулированной деполяризации свидетельствуют о том, что релаксация электретного состояния в исследуемых материалах происходит за счет объемной проводимости.
Ключевые слова: электрет, термостимулированная деполяризация, композит, проводимость, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, аэросил, наполнитель, термостабильность
УДК 541.64:539.26:537.529 Б01: 10.5281/7епоао.3640237 ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все большее применение находят полимерные композиты, поскольку введение в полимеры различных модификаторов способствует увеличению их срока годности. В процессе эксплуатации они поддаются воздействию внешних факторов, в том числе и радиационного облучения. Однако, несмотря на наличие теоретических [1-4] и экспериментальных работ [5-10], вопрос влияния радиационного облучения на свойства нано- и микрокомпозитных материалов все еще остается актуальным. Из-за того что полимерные композиты находят широкое применение в авиации и ракетостроении, при разработке средств исследования космического пространства требуются новые материалы, которые должны выдерживать нагрузки космических полетов (высокая температура и давление, вибрационные нагрузки, низкие температуры космического пространства, глубокий вакуум, радиационное воздействие и т.д.) и иметь достаточно низкую удельную массу. Применение композитных материалов позволяет снизить вес изделия на 10-50% и сократить расход топлива, повысив при этом надежность.
Исходя из этого можно предположить, что для композиционных материалов, применяемых в космической индустрии, одной из наиболее перспективных матриц является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), который относится к новому поколению полимеров с уникальными физико-механическими свойствами, и композиты на его основе могут отвечать требованиям, предъявляемым к композитным материалам, предназначенным для этой индустрии.
Известно [1], что композиционные материалы на основе СВМПЭ обладают значительно лучшими эксплуатационными свойствами по сравнению с чистым СВМПЭ. Одним из путей повышения качества полимерных материалов является применение нанотехнологических подходов. Благодаря модификации исходных полимеров нанодисперсными добавками можно управлять структурой и свойствами материалов в широких пределах за счет зародышеобразующих и ориентационных эффектов, изменения конформации макромолекул, их химического связывания с поверхностью наноразмерных частиц и «залечивания» дефектов структуры.
© Исмайилова Р.С., Кулиев М.М., Электронная обработка материалов, 2020, 56(1), 38-43.
В данной работе исследовано влияние нано-дисперсного аморфного диоксида кремния a-SiO2 и у-облучения на электретные свойства композиций СВМПЭ+а^Ю2 и выявлен характер спектров термостимулированной деполяризации (ТСД). Введение a-SiO2 в качестве нанонаполни-теля сопровождается повышением плотности и степени кристалличности СВМПЭ в составе композита, что, в свою очередь, ведет к уменьшению проводимости, а значит, может повысить стабильность электретного состояния композитных пленок на их основе [9-18].
Цель настоящей работы - получение и исследование электретных свойств композитной системы СВМПЭ+а^Ю2 до и после у-облучения методом термостимулированной деполяризации с целью выявления особенностей зарядового состояния в этих материалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимерной матрицы использовали порошкообразный СВМПЭ со средней молекулярной массой 1,55-106, степенью кристалличности 65%, температурой плавления 190°С, плотностью 940 кг/м3 и температурой перехода в пластическое состояние 138-142°С. В качестве наполнителя применяли аморфный диоксид кремния a-SiO2 (Sky Spring Nanomaterials, Inc. Hauston, USA) с размером сферических частиц d = 20 нм, удельной поверхностью S = 160 м2/г и плотностью 2,65 г/см3 [1, 6]. Концентрация a-SiO2 в композите составляет до 5% об. Интерес к аэросилу связан с тем, что он, как все ультрадисперсные соединения, является структурно-активным веществом с развитой удельной поверхностью, обладает повышенной реакционной способностью.
При изготовлении пленочных образцов применялась следующая технологическая схема:
- смешивание в фарфоровой ступке порошков СВМПЭ и a-SiO2 до визуального однородного состояния;
- прессование гомогенной смеси порошков компонентов в гидравлическом прессе с нагреваемыми плитами при давлении 15 МПа с выдержкой при температуре 190°С в течение 5 мин и получение образцов композитов в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 120-150 мкм;
- для обеспечения надежного электрического контакта между образцом и заземленными электродами из нержавеющей стали впрессо-вание на поверхности образцов электрода из тонкой алюминиевой фольги толщиной 7 мкм с последующим охлаждением в смеси «вода-лед» (режим закалки).
Все указанные в работе концентрации объемные. Режим изготовления композита позволяет получить повторяющиеся электрофизические параметры для основного количества образцов при одной и той же концентрации. Образцы, которые имели параметры, отличные от параметров основной группы (количество их было невелико), не учитывались при анализе. Поляризацию образцов со стороны неметаллизи-рованной поверхности осуществляли в поле отрицательного коронного разряда с напряжением поляризации 6 кВ в системе «игла-плоскость» при расстоянии иглы 1 см от поверхности образца (время зарядки 300 с). Сразу же после поляризации для измерения токов ТСД образцов их помещали в специальную экранированную и заземленную обогреваемую измерительную ячейку типа «сэндвич» с прижимными электродами из нержавеющей стали. Центровку электродов обеспечивали специальной оправкой. Электроды соединяли с электрометрическим усилителем У5-11, к выходу которого подключали двухкоординатный самописец «Еп&ш 620.02», записывающий изменение тока в зависимости от температуры. Запись токов ТСД в диапазоне температур 20-190°С проводили при линейном росте температуры со скоростью 2,5 град/мин. Температуру образца контролировали с помощью термопары «медь-константан». Измерение поверхностной плотности заряда электретов проводили периодически с помощью прибора 1РБР-1. Облучение произведено на установке МРХ-у-25М от источника 60Со. Измерения проводились при комнатных условиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а,б приведены зависимости начальной поверхностной плотности заряда (сн) и удельного сопротивления (ру) композитов СВМПЭ+а-8Ю2 от объемного содержания Ф наполнителя до (кривая 1) и после (кривая 2) облучения. Видно, что зависимости сн = ДФ) и = т(Ф) имеют сложный характер, а именно повышение содержания в композиционном материале дисперсного наполнителя сначала увеличивает сн и до максимума (0,16 цКл/м2 и 13,28 Омм соответственно) при Ф = 1%, а затем снижает их даже ниже (0,05 цКл/м и 11,78 Ом-м соответственно), чем сн и для исходной СВМПЭ. Зависимость сн = у(Ф) композита можно объяснить следующим образом. Образование поляризованного состояния при коронировании такой системы может быть связано со следующими факторами: инжекцией носителей зарядов в образец из зоны короны с
13,6 13,2
? 12,8 О
12,0
11,6
) и удельн» объемного
Рис. 1. Зависимости поверхностной плотности зарядов (а) и удельного объемного сопротивления (б) пленок СВМПЭ и композитов до (кривая 1) и после (кривая 2) у-облучения от объемного содержания Ф.
последующим захватом их ловушками в объеме матрицы, а также на границах «полимер-наполнитель»; доменной и дипольной ориента-ционной поляризацией а-8Ю2 и СВМПЭ; поляризацией Максвелла-Вагнера-Силларса - поляризация на границе раздела фаз, обусловленная разностью электропроводности двух компонентов системы. В первом случае образуется гомозаряд, во втором и третьем - гетерозаряд. Следовательно, ход зависимости начальной поверхностной плотности заряда от Ф объясняется интенсивностью развития указанных электронно-ионных процессов. Кроме того, наполнение полимеров приводит к изменениям в характеристиках надмолекулярного структурообразования (размер, форма, тип распределения по размерам) и в плотности упаковки. Наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимера и на спектр времени его релаксации. В присутствии наполнителей в полиэтилене образуются карбоксильные, карбонильные, переоксидные и гидропереоксидные группы, возникающие в основном на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя. Свободные радикалы также способны служить энергетическими ловушками зарядов.
Известно [19], что повышение электретных характеристик многие авторы связывают с образованием в композите более термодинамической равновесной, плотно упакованной и более однородной структуры вследствие действия частицы твердой нанодобавки в качестве искусственных зародышей структурообразования (ИЗС), в результате чего происходит, как правило, повышение его физико-механических свойств. По-видимому, в нашем случае наиболее эффективные изменения надмолекулярной структуры имеют место при введении в СВМПЭ 1% об. а-8Ю2. Кроме того, из рис. 1б видно, что объемное удельное электрическое сопротивление
композитных образцов СВМПЭ+1% а-8Ю2 больше (удельная проводимость меньше), чем у остальных.
Снижение электретных характеристик композиций при введении большего количества наполнителя (рис. 1 а) можно связать со следующими причинами: 1) появляющиеся при получении композита термическим прессованием и в поле коронного разряда в результате окисления СВМПЭ полярные группы формируют гетерозаряд, который частично компенсирует часть гомозарядов и приводит к уменьшению электретных характеристик; 2) уменьшением количества СВМПЭ, то есть электрети-руемого компонента. Известно [20], что электропроводность композиций также определяющим образом влияет на процесс накопления и спада электретного заряда, что подтверждается и нашими результатами (рис. 1а,б), то есть увеличение электропроводности (уменьшение объемного сопротивления) приводит к снижению величины и стабильности электретного заряда.
Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что внесение в исходную СВМПЭ матрицу нанодисперсного а-8Ю2 приводит к улучшению электретных свойств полимерного материала, и релаксация электретного состояния в исследуемых материалах происходит за счет общей проводимости.
Изучение температурной и временной стабильности образцов проводилось с помощью метода ТСД и снятием временной зависимости ^н = Х^хр).
На рис. 2 отмечены зависимости ан = Дтхр). Видно, что характеристики всех испытуемых образцов с начала хранения при комнатных условиях резко снижаются и стабилизируются к 40-45 суткам. Это характерное для электретов явление. Для короноэлектретов из чистого СВМПЭ и композита СВМПЭ+1% а-8Ю2
Рис. 2. Зависимости поверхностной плотности электретных зарядов пленок СВМПЭ и композитов от времени хранения тхр: 1 - СВМПЭ; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5 об.%а-
значения ан и аст (стабилизированная поверхностная плотность зарядов) составляют соответственно 0,139 и 0,022 и 0,160 и 0,034 цКл/м2. Резкое снижение значений ан в начале хранения объясняется высвобождением инжектированных носителей заряда из мелких ловушек, в качестве которых могут служить специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы, различия в ближнем порядке расположения молекул на поверхности и в объеме [21, 22]. Наличие носителей зарядов в глубоких ловушках, которыми могут служить ионы примесей, граница раздела фаз, свободный объем полимера определяют величину и стабильность заряда композитного электрета.
Экспериментальные данные показывают, что лучшей электретной стабильностью из исследуемых образцов обладают композитные пленки СВМПЭ+1% а-8Ю2. Следует отметить, что общий ход зависимости начальной поверхностной плотности заряда от концентрации наполнителя а-8Ю2 ан = ДФ) сохраняется и для стабилизированной поверхностной плотности заряда аст=ДФ).
На рис. 3 указаны спектры токов ТСД образцов короноэлектретов из композиций СВМПЭ+1об.% а-8Ю2: 1) подвергнутых коронному разряду (кривая 1, короноэлектрет);
2) предварительно облученных у-квантами Б = 50 кГр на воздухе, а затем поляризованных в условиях действия коронного разряда (кривая 2);
3) предварительно электризованных образцов в зоне коронного разряда, а затем облученных на воздухе (кривая 3) и гамма-радиации (кривая 4,
80
Т, °С
Рис. 3. Кривые ТСД для СВМПЭ+1об.% а-8Ю2, поляризованного в коронном разряде (1), предварительно облученного, а затем поляризованного в коронном разряде (2), предварительно электризованного в коронном разряде, а затем облученного на воздухе в условиях действия у-облучения (3), у-облученного (4).
радиоэлектрет). Из рис. 3 видно, что условие зарядки заметно влияет на спектры токов ТСД (кривые 2-4) композита СВМПЭ+1об.% а-8Ю2.
1. В первом случае на спектре ТСД короно-электретов наблюдаются два пика - положительный при - 65°С и отрицательный - 126°С.
2. На спектрах токов ТСД предварительно облученных у-квантами 60Со (Б = 50 кГр) на воздухе, затем коронированных образцов СВМПЭ+1%а-8Ю2, наблюдались положительные пики при - 75 и - 115°С соответственно. Амплитуда низкотемпературного пика увеличилась более чем в 3 раза.
3. На спектрах токов ТСД образцов, предварительно коронированных, а затем облученных, и радиоэлектретов низкотемпературные пики отсутствуют, а высокотемпературные наблюдаются при - 116 и - 122°С соответственно.
Положение и интенсивность данных пиков композитов определяются степенью воздействия ионизирующего излучения электрического газового разряда (ЭГР) и у-облучения. Так же, как авторы [11], предполагаем, что эти воздействия способны существенным образом изменять электрические свойства композитов, вызывая в них радиационную проводимость и процессы радиационного сшивания. Радиационная проводимость вызывает смещение спектров токов ТСД в область низких температур, а радиационное ЭГР - сшивание: уменьшение электретной поляризуемости вследствие снижения концентрации полярных С-Н связей за счет радиационного выхода Н [23]. Отметим, что полученные нами данные о поведении электретных характеристик нанокомпозитной среды СВМПЭ+а-8Ю2
хорошо согласуются с данными авторов [11]. Предполагаем, что при указанных условиях эксперимента в исследуемых пленках из СВМПЭ захват зарядов (электронов), инжектированных в пленку из зоны действия короны и образованных после у-радиации, происходит на межфазных границах аморфных и кристаллических фаз, что обусловлено разницей в проводимостях рассматриваемых фаз (эффект Максвелла-Вагнера-Силларса). В районе температуры размягчения Тт ~ 126°С начинается тепловое разрушение упорядоченных надмолекулярных образований, что регистрируется на спектре ТСД в виде «высокотемпературного» пика [24].
Предполагаем, что сравнительно высокая стабильность электретного состояния в необлу-ченных композитах СВМПЭ+1%а^Ю2 обусловлена, во-первых, повышенной степенью кристалличности полиэтилена в составе композитной пленки [14], во-вторых - внутренним электрическим полем носителей заряда на приповерхностных ловушках, обеспечивающих низкую скорость релаксации зарядов. А ухудшение электретных свойств в предварительно у-облученных образцах связано с их повышенной электропроводностью и высокой скоростью релаксации заряда.
Таким образом, установлено, что внесение наноразмерных включений аэросила (диоксида кремния) в СВМПЭ до 1% повышает величину и температурную стабильность электретного заряда композитной системы СВМПЭ+а- SiO2.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что введение до 1% сферических наночастиц аморфного диоксида кремния a-SiO2 диаметром 20 нм в СВМПЭ повышает стабильность электретного состояния композитных материалов на его основе. Показано, что предварительное у-облучение ухудшает электретные свойства композитной среды СВМПЭ+1%а^Ю2, что связано с их повышенной электропроводностью и высокой скоростью релаксации заряда.
2. Результаты термостимулированной деполяризации свидетельствуют о том, что релаксация электретного состояния в исследуемых материалах происходит за счет объемной проводимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Селютин Г.Е., Гаврилов Ю.Ю., Воскресенская Е.Н., Захаров В.А. и др. Химия в интересах устойчивого развития. 2010, 18, 375-388.
2. Магеррамов А.М. Структурное и радиационное модифицирование электретных, пьезоэлектрических свойств полимерных композитов. Баку: Элм, 2001. 327 с.
3. Бордовский Г.А., Гороховатский Ю.А., Горохо-ватский И.Ю. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. 2009. 79(11), 26-34.
4. Колупаев Б.Б. Инженерно-физический журнал. 2007, 80(1), 186-192.
5. Радиационная химия полимеров. Под ред. А.А. Каргина. М.: Наука, 1973. 376 с.
6. Исмайилова Р.С., Магеррамов А.М., Кулиев М.М., Ахундова Г.А. ЭОМ. 2017, 53(3), 12-18.
7. Гудь В.Н, Колупаев Б.С., Малиновский Е.В. ЭОМ. 2012, 48(2), 67-71.
8. Магеррамов А.М., Кулиев М.М., Алиев Н.А., Исмайилова Р.С., Байрамов М.Н., Аббасов И.И.
Веник НТУ, "ХП1". 2017, 44, 13-19.
9. Маgerramov А.М., Ismayilova R.S., КиИеу М.М., Nabiev А.А., Gadzhieva E.G., et al. Problems of Atomic Science and Technology. 2018, 5(117), 50-54.
10. Галиханов М.Ф., Дебердеев Т.Р., Каримов И.А., Кузнецова Н.В. и др. Пластические массы. 2017, (1-2), 14-17.
11. Гужова А.А., Галиханов М.Ф. ЭОМ. 2017, 53(3), 6-11.
12. Garcia M., Vliet G.V., Jain S., Schrauwen B.A.G. et al. Rev AdvMater Sci. 2004, 50, 169-175.
13. Kontou E., Niaounakis M. Polymer. 2006, 47, 1267-1280.
14. Электреты. Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.
15. Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Бурда В.В., Галиханов М.Ф. и др. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки, 2009 (95), 63-76.
16. Осина Ю.Л., Борисова М.Ф., Галиханов М.Ф.
Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета. 2013, (4-1), 151-157.
17. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е.
Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
18. Кулиев М.М., Магеррамов А.М., Исмайилова Р.С., Набиев А.А. Перспективные материалы. 2015, (7), 17-22.
19. Гордиенко В.П., Вапиров Ю.М. и Ковалева Г.Н.
Пластические массы. 2002, (4), 6-9.
20. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Темнов Д.Э. и др. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Физика. 2011, (138), 25-34.
21. Chen Ct., Fouracre R.A., Banford H.M., Tedford D.J.
Radiat Phys Chem. 1991, 37(3), 523-530.
22. Kuliyev M.M., Ismayilova R.S. Surf Eng Appl Electrochem. 2010, 46(3), 447-451.
23. Новиков Г.К., Смирнов А.И., Новикова Л.Н.
Ученые записки Казанского Университета. 2011, 153(4), 143-149.
24. Пинчук Л.С., Корецкая Л.С., Шаповалов В.А., Александрова Т.И. и др. Высокомолекулярные соединения Б. 2003, 45(2), 335-340.
Summary
This paper presents the results of the study of electret properties of composite materials based on ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) and nano-dispersed amorphous silica filler a-SiO2 (aerosil) depending on the volume content of silicon dioxide and the absorbed dose D y-irradiation at room temperature, using the method of thermally stimulated depolarization (TSD). It was found that an introduction of up to 5% of spherical nanoparticles of amorphous a-SiO2 silicon dioxide with a diameter of 20 nm in UHMWPE first increases and then reduces the electret characteristics of the composites. UHMWPE + 1% a-SiO2 has the maximum value of the electret potential difference and
the stability of the electret state. It was shown that preliminary y-irradiation affects the electret properties of the studied composite material, which is associated with its increased electrical conductivity and a high charge relaxation rate. The observed increase in the initial surface charge density aeL of UHMWPE compositions is associated with the presence of energy traps of injected charge carriers. Based on the analysis of the spectra of TSD, it was shown that the thermal stability of electrets from the UHMWPE composite + 1% a-SiO2 is improved. The nature of the TSD current of pre-y-irradiated films once again proves that after y-irradiation, the injected charges from the corona zone mainly accumulate in the near-surface layers of the irradiated samples. The results of TSD suggest that the relaxation of the electret state in the materials under study occurs due to the bulk conductivity.
Keywords: electret, thermally stimulated depolarization, composite, ultrahigh molecular weight polyethylene, aerosil, filler, conductivity, thermal stability
