CC BY
39
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
УДК 547.525, 547.546
Наунг Ко Ко, Е.В. Веселова, В.Л Збарский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРОНАФТАЛИНОВ С НЕКОТОРЫМИ АМИНИРУЮЩИМИ АГЕНТАМИ
The vicarious nucleophilic animation of mono-, di- and tetranitronaphthalenes in EtOH or DMSO in the presence of sodium and potassium hydroxide is studied. As aminating agents hy-droxylamine and 4-amino-l,2,4-triazole were used. Animation l-nitro-,l,8-dinitro - and tetranitronaphthalenes leads to their amino derivatives. At animation 1,5- and 2,7-dinitronaphthalenes in system NH2OH/KOH/THF-EtOH along with aminonitronaphthalenes azido compounds were obtained. Along with the animation occurrence of competing reactions involving the nitro group is observed. The influence of the nature of the amination agent on the direction of reaction is considered.
Изучено викариозное нуклеофильное аминирование в моно-, ди- и тетранитрона-фталинах в среде EtOH или ДМСО в присутствии гидроксидов натрия и калия. В качестве аминирующих агентов использовали гидроксиламин и 4-амино-1,2,4-триазол. Аминирование 1-нитро-, 1,8-динитро- и тетранитронафталинов приводит к их аминопроизводным. При аминировании 1,5- и 2,7-динитронафталинов в системе ЫЬЬОН/КОН/ТГФ-ЕЮН наряду с аминонитронафталинами получены азидосоединения. Одновременно с аминированием обнаружено протекание конкурирующей реакции с участием нитрогруппы. Рассмотрено влияние природы аминирующего агента на направление реакции.
Первые сообщения о взаимодействии нитронафталинов с гидрокси-ламииом в присутствии основания появились более 120 лет назад, когда Мейзенгеймер и Патциг [1] получили 1-амино-4-нитронафталин аминированием 1 -нитронафталина. Позже за этим типом реакций закрепилось название вакаргюзного нуклеофалъного замещения, ВНЗ (от vicarious nucleophilic substitution, VNS) [2], а сама реакция стала классическим примером прямого аминирования нитроароматических соединений.
Аминирование 1-нитронафталина (1-НН, I) подробно изучалось в течение долгого времени с использованием различных аминирующих агентов и оснований.
Так, 1-НН аминировали в системах NH2OH/KOH/MeOH [3], ATA/t-ВиОК/ДМСО [4], NH2OAlk/t-BuOK/CuCl/AMOA [5] и R-S-NH2/KOH/AMCO [6]. Основными продуктами реакции являются 1-амино-4-нитронафталин Па и 2-амино-1-нитронафталин ПЬ (схема 1). При использовании основания t-BuOK в ДМФА преобладает 2-амино-1-нитронафталин (71%), а применение КОН в ДМСО приводит к изменению соотношения изомеров в пользу 1-амино-4-нитронафталина, выход которого возрастает до 75% (выход 2-амино-1-нитронафталина 11%) [5, 6].
Аминирование динитронафталинов (ДНН) изучено менее подробно. Методика аминирования 1,5- и 1,8-ДНН гидроксиламином, приводящего к их моноаминопроизводным, описана в [7].
Имеются сообщения об окислительном аминировании и алкиламини-ровании 1,5- и 1,8-ДНН [8]. Действие RNH2/KMn04 на 1,8-ДНН приводит к смеси 2- и 4-алкиламино-1,8-динитронафталинов. 1,5-ДНН в тех же услови-
О Л в X Ü в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 12(128)
ях образует 2-алкиламино-1,5-динитронафталин, а при дальнейшем амини-ровании - 2,6-диалкиламино-1,5-динитронафталин, что показывает принципиальную возможность получения диаминопроизводных ДНН.
В работе [9] при ВНЗ-аминировании 1,8-ДНН в системе NH20H/K0H/Me0H с выходом 19% получен 1-амино-4,5-динитронафталин (IV). Диаминопроизводного выделить не удавалось даже при 10-кратном избытке аминирующего агента.
В нашей работе изучалось взаимодействие 1-НН, 1,5-, 1,8- и 2,7-ДНН и 1,3,5,8-тетранитронафталина (ТеНН) с двумя аминирующими агентами -гидроксиламином и 4-амино-1,2,4-триазолом (ATA). Реакции проводили при комнатной температуре в присутствии оснований КОН и NaOH в среде этанола или диметилсульфоксида (ДМСО). Идентификацию продуктов проводили с помощью ИК Фурье и ЖХ-МС. Для более точного установления структуры будут проведены дополнительные исследования.
При аминировании 1-НН как в системе NH20H/K0H/Et0H, так и при действии ATA/NaOH/ДМСО образуется преимущественно 1-амино-4-нитронафталин (Па):
Схема 1. Аминирование 1-нитронафталина
Аминирование 1,8-ДНН (III) в системах ATA/NaOH/ДМСО, ATA/KOH/EtOH приводит к смеси изомеров IV и V (схема 2). При использовании системы NH20H/K0H/Et0H также образуется смесь моноамино-производных с небольшой примесью диамина VI. Анализ ЖХ-МС продуктов реакции показал присутствие соединений с массами 233 и 248 соответственно.
Схема 2. Аминирование 1,8-динитронафталина
Аминирование 2,7-ДНН (VII) в системах ATA/NaOH/ДМСО и ATA/KOH/EtOH также приводит к образованию моно- и диаминонитрона-
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
фталинов (схема 3). По данным анализа ЖХ-МС в масс-спектре продуктов реакции имеются массы 233 и 248, которые могут соответствовать соединениям У1П-1Х и X, Ха-Ь.
Схема 3. Аминирование 2,7-динитронафталина
Взаимодействие 1,5-ДНН (XI) с аминирующими агентами представляет собой более многовариантную реакцию. Так, аминирование 1,5-ДНН 4-аминотриазолом как в этаноле, так и в ДМСО приводит к замещению нит-рогруппы на аминотриазол с образованием одного продукта XII (схема 4), в масс-спектре которого наблюдается полоса 255. ИК-спектр соединения помимо сигналов нитрогрупп в области 1507 и 1328 см-1 и колебаний С-Н и С-С ароматического ядра в области 3089 и 1622 см-1 содержит полосы 3350 (NH) и характерные для N-ариламинотриазолов полосы 3130 и 1058 см~\
XIII XIV XV XVI
Схема 4. Аминирование 1,5-динитронафталина
При использовании при аминировании 1,5-ДНН гидроксиламина в сочетании с КОН/ДМСО в реакционной смеси наряду с аминонитронафта-линами XIII и XIV (массы 233 и 248 соответственно) обнаружены азидопро-изводные. В ИК-спектре имеется характерная для азидогруппы интенсивная полоса в области 2108. Анализ ЖХ-МС показал присутствие двух продуктов
У О Я в X V
в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
с массами 214 и 229, для которых мы предложили структуры XV и XVI (схема 4).
NH0H
Схема 5. Схема 6. Азидопроизводные из 1,5-динитронафталина
Соединение XV может образовываться при нуклеофильном замещении нитрогруппы гидроксиламином с последующим образованием диазосо-единения и азида [10]. Соединение XVI получается при дальнейшем амини-ровании XV.
Схема 7. Аминирование 1,3,6,8 -тетранитронафталина
Возможен другой вариант образования азидов из 1,5-ДНН.
Если принять за основу механизм миграции гидрид-иона в промежуточном а-аддукте и элиминирования нитрогруппы (схема 5), предложенный в работе [9], то при диазотировании амина Па и взаимодействии полученного диазосоединения с гидроксиламином образуется азид XVII и его амино-производное XVIII (схема 6). В подтверждение этого варианта мы обнару-
9
О Л б X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
жили в масс-спектре продуктов аминирования 1,5-ДНН в системе NH20H/K0H/Et0H массу 188, которую мы относим к 1-амино-4-нитронафталину (IIa).
При аминировании 2,7-ДНН в системе NH20H/K0H/Et0H также обнаружено азидосоединение с полосой 2112 см-1 в ИК-спектре и массой 229 по данным ЖХ-МС. 1,8-ДНН в этих условиях азидопродуктов не образует.
Проведение аминирования ДНН в системе NH20H/K0H/Et0H с добавлением нитрита натрия приводит к изменению состава продуктов. 1,5-ДНН в этом случае вместо XVII дает продукт XIX (масса 259), образующийся при диазотировании аминопроизводного XIII. Среди продуктов аминировании 1,8-ДНН в этом опыте также появляется азид, дающий в ИК-спектре характерную полосу при 2116 см-1.
Взаимодействие ТеНН (XX) с системой NH20H/K0H/Et0H приводит к образованию moho- (XXI) и диаминопроизводного (XXII) в соотношении 1:1 (схема 7). В смеси есть некоторое количество азида, о чем свидетельствует полоса 2124 см-1 в ИК-спектре, но при ЖХ-МС анализе соединение не обнаружено.
При аминировании ТеНН системой ATA/NaOH/ДМСО в зависимости от избытка аминирующего агента образуются смеси аминопроизводных XXI (масса 323), XXII (масса 338), XXIII (масса 353) и XXIV (масса 368). Последний образуется при соотношении ТеНН:АТА:КОН=1:20:40 и нагревании при 60°С. Наряду с аминированием протекает конкурирующая реакция замещения или элиминирования нитрогруппы и образуются соединения, предположительно имеющие строение XXV (масса 360), XXVI (масса 375) и XXVII (масса 412). В ИК-спектрах имеются характерные для N-ариламинотриазолов полосы 3130-3134 и 1050-1058 см-1.
Библиографические ссылки
1. Meisenheimer, J.; Patzig, Е. //Chem. Ber. -1906. -V. 39(3). - P. 2533-2542.
2. Макоша M. // Известия АН, Серия химическая. - 1996. - Т. 3. - С. 531543.
3. Goldhahn// J. prakt. Chem. [2], 1940.-V. 156.-P. 315; V. 157.-P. 96.
4. Katritzky A. R., Laurenzo K. S. // J. Org. Chem. - 1988. - V. 53(17). - P. 3978-3982.
5. Seko S., Miyake K., Kawamura N. // J. Chem. Soc., P. Т. 1. - 1999. - P. 1437-1442.
6. Makosza M., Bialecki M. // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63(15). - P. 48784888.
7. Гитис С. С., Глаз А. И., Иванов А. В. Практикум по органической химии. М.: ВШ, 1991. - С. 234.
8. Gulevskaya A.V., Verbeeck S., Burov O. N., Meyers С., Korbukova I.N., Herrebout W., Maes B. U. W. // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - C. 564-574.
9. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38(5). - С. 737-746.
10. Boyer J. H., Canter F. C.II Chem. Rev. - 1954. - V. 54 (1). - P. 1-57.
