CC BY
76
УДК 541.128; 547. 52/68
Р. Б. Валитов (чл.-корр. АН РБ, зав. лаб.), Ю. Е. Сапожников (к.ф-м.н., зав.лаб.), В. В. Масленникова (с.н.с.), Л. И. Буслаева (с.н.с.), З. Б. Галиева (с.н.с.), Н. А. Сапожникова (с.н.с.)
Ocoбенности взаимодействия глифосата с диметилалкиламином в отсутствие растворителя
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (3472) 424735, e-mail: sk0905@rambler.ru
R. B. Valitov, Yu. E. Sapozhnikov, V. V. Maslennikova, L. I. Buslaeva, Z. B. Galieva, N. A. Sapozhnikova
Peculiarity interaction between glyphosate and dimethylalkylamine without the solvent
Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators Bashkortostan Republic Academy of Sciences 65, Uljanovykh Str, 4450029, Ufa, Russia; ph. (347)2424735, e-mail: sk0905@rambler.ru
Показана принципиальная возможность синтеза диметилалкиламинной соли (ДММА) Ы-фосфо-нометил-глицина в отсутствие растворителя. Изучено протекание реакции при механической активации процесса и в присутствии амфипро-тонных и инертных добавок. Установлена зависимость степени превращения реагентов от условий реакции: дисперсности твердого реагента, интенсивности механического воздействия, катализирующего влияния протонодонорных соединений. Предложен механизм образования ДМАА соли Ы-фосфонометилглицина. Приведены результаты термического анализа ДМАА соли Ы-фосфонометилглицина.
Ключевые слова: гетерофазные реакции; гербициды; Ы-фосфонометилглицин; кинетические исследования; термический анализ; протонодо-норный катализ.
Basic possibility of synthesis of dimethylalkylamine salt (DMAA) N-phosphonomethyl-glycine without of solvent is shown. Reaction course at mechanical activation of process and at presence of amphyoprotonic and inert additives is studied. Dependence of degree of transformation of reagents on reaction conditions is established: dispersions of a firm reagent, intensity of mechanical influence, catalytic influences of protons donor compounds. The mechanism of DMAA salt N-phosphonomethylglycine formation is offered. Results of thermal analysis of DMAA salt N-phosphonomethylglycine are resulted.
Key words: heterophase reactions; herbicides; N-phosphonomethylglycine; kinetic research; thermal analysis; proton-donor catalysis.
Ы-фосфонометилглицин (глифосат) — один из гербицидов, обладающий уникальным спектром подавления и травяной, и кустарниковой растительности. Практически все известные препараты глифосата представляют собой водные растворы щелочных либо аминных солей. Наиболее распространенная форма применения глифосата — водный раствор изопро-пиламинной соли с концентрацией действующего вещества 360 г/л и добавкой поверхностно-активного соединения, поскольку эффективность препаратов на основе глифосата существенно зависит от подбора ПАВ. Вновь
Дата поступления 05.10.13
разработанная эффективная форма гербицида 1 представляет собой соль глифосата с триалкил-амином с длинной алкильной цепью, сочетает высокую биологическую активность с поверхностно-активными свойствами действующего вещества, являясь водорастворимым порошком с содержанием глифосата в соли до 470 г/кг.
С целью выявления основных факторов, определяющих протекание реакции нейтрализации, проведены исследования процесса взаимодействия диметилалкиламина (ДМАА) и Ы-фосфо-нометилглицина в отсутствие растворителя.
Экспериментальная часть
В качестве реагентов использовались технический диметилдодециламин (ДМА), осушенный путем выдержки над прокаленными молекулярными ситами, с содержанием основного вещества не менее 98% мас., и перекристаллизованный и высушенный до постоянного веса N-фосфонометилглицин с содержанием основного вещества 98.4% мас.
Измельчение твердых реагентов выполнялось в лабораторной мельнице IKA A11 basic. В качестве смесителя использовали Z-образ-ный или шнековый лабораторный смеситель с термостатированием, а механическую активацию смесей осуществляли в планетарной мельнице с ускорением мелющих шаров до 15g при скорости вращения 1500 об/мин. Кинетические измерения проводили, смешивая реагенты в фарфоровой ступке при скорости перемешивания около 60 об/мин. Перечисленные смесительные устройства характеризуются различной энергонапряженностью, что позволяет существенно варьировать степень механического воздействия на систему.
Параметры термостабильности полученных соединений, а также процессы, протекающие при нагревании этих продуктов, исследованы методом термического анализа. Дифференциально-термический анализ смесей осуществляли на дериватографе (3-1500Д в динамическом режиме в условиях программируемого нагрева до температуры 500 оС со скоростью 5 оС/мин. Навеску вещества, помещенную в платиновый тигель, нагревали в атмосфере воздуха.
Продукты реакций идентифицировались на основании спектров ЯМР записанных с помощью импульсного Фурье-спектрометра WP-80 фирмы Брукер, ИК- и УФ-спектров (спектрофотометр Хитачи М340). Количественные характеристики состава реакционных масс получены методами фотометрического и химического анализов с использованием экстракционных способов. В качестве экстрагирующего вещества использовался гексан. Метод основан на извлечении гексаном непро-реагировавшего ДМАА из реакционной массы и его последующем неводном титровании раствором хлорной кислоты в среде гексан : ацетон (3:0.8) с использованием индикатора бром-фенолового синего.
Обсуждение результатов
Выполненные эксперименты по проведению реакции нейтрализации N-фосфонометил-глицина диметилалкиламином без применения растворителя показывают, что взаимодействие мелкокристаллического глифосата с диметил-алкиламином в замкнутой системе при комнатной температуре в отсутствие механического воздействия протекает с чрезвычайно низкой скоростью. Смесь реагентов представляет собой дисперсную систему, в которой наблюдается седиментация глифосата в жидком амине, причем по истечении 7—10 сут обнаруживаются лишь следовые количества соли.
Проведение взаимодействия при непрерывном перемешивании реагентов в условиях сдвиговых напряжений (рис. 1, кривая ДМАА: : глифосат — 1:1) позволяет значительно интенсифицировать процесс и сократить период полупревращения до 200—220 мин.
С целью выявления влияния внешнего фактора — степени дисперсности твердой фазы на скорость реакции проведены сравнительные исследования процессов взаимодействия ДМАА с глифосатом до помола и с глифосатом, обработанным в лабораторной мельнице.
В первом опыте стехиометрические количества реагентов смешивали и непрерывно растирали в фарфоровой ступке в условиях максимальной изоляции реакционной массы от окружающей среды. Во втором опыте, проводимом в аналогичных условиях, использовался глифосат, предварительно подвергнутый механической обработке на лабораторной мельнице IKA A11 basic.
Как и следовало ожидать для гетерогенной реакции, зависящей от площади раздела фаз, уменьшение модального размера частиц глифосата с 120 до 15 мкм ускоряет протекание реакции, увеличивая начальную скорость взаимодействия в 1.4—1.5 раза.
Более существенный эффект наблюдается при использовании в качестве реактора высоконапряженной планетарной мельницы, позволяющей до 2.5 раз увеличить начальную скорость взаимодействия. Тем не менее, даже в условиях интенсивного перемешивания и непрерывного обновления реакционной поверхности твердой фазы достичь технологически приемлемой скорости процесса за счет механического воздействия не удалось. Укрупненный эксперимент, проведенный при наработке
100 90 80 70
з-
та
о 50 &
40 30 20 10 0
ДМАА: ГЛИФ ОСАТ:ВОДА~1:1:10 ДМАА:ГЛ ИФОСАТ:ВОДА~1:1:
1 уГ ______ДМ АА:ГЛИФОСАТ:ВОД А~1:1:0,5
ДМАА:ГЛИФОСАТ:М ЕТАНОЛ~1:1:1
ДМАА: ГЛИФОСАТ~1:1
1 Р-'О
50
100 150
Время, мин
200
250
Рис. 1. Влияние добавок воды и метанола на протекание процесса образования диметилалкиламинной соли N-фосфонометилглицина
опытной партии препарата с использованием мелкодисперсного предварительно помолотого глифосата в условиях интенсивного перемешивания реакционной массы в 2-образном смесителе, показал, что и по истечении 4 ч степень конверсии не достигает 50%.
Полученный результат позволяет предположить, что в исследуемой гетерофазной системе скорость превращения лимитируется не только диффузионными (обусловленными проникновением реагентов через слой образовавшегося продукта), но и кинетическими факторами, связанными с переносом протона в системе кислота—амин. Поэтому представляло интерес проследить влияние на скорость реакции как соединений, обладающих амфипротонны-ми свойствами, так и инертных добавок. Изменение динамики превращения реагентов в ДМАА соль глифосата при добавлении в систему воды и метанола представлено на рис. 1.
Оценены изменения начальной скорости реакции нейтрализации в тройной системе ДМАА:глифосат: добавка относительно экви-молярной смеси ДМАА:глифосат, которые представлены в табл. 1.
Из табл. видно, что скорость взаимодействия глифосата с ДМАА находится в прямой связи с протонодонорной способностью соединений. Расположенные по мере возрастания протонодонорной активности соединения (ВиОН<МеОН=Н2О) в аналогичной последовательности ускоряют реакцию взаимодействия глифосата с ДМАА.
Таблица 1
Влияние добавок на относительную начальную скорость образования ДМАА соли глифосата при эквимолярном соотношении компонентов, диэлектрические постоянные и кислотные характеристики веществ
Добавка кдоб/ко £ рКа
Вода 12 80.4 15.7
Метанол 5 33.5 15.5
Бутанол 1.3 17.1 16
Октан 0.5 1.9 42-45
н-Октан, обладающий нулевой протонодо-норной способностью, вообще не способствует образованию соли. При добавлении в реакционную массу даже небольших количеств (0.5 моль на моль глифосата) протонодонорных соединений скорость реакции возрастает до 10 и более раз и, в принципе не зависит от величины механической нагрузки, а период полупревращения реагентов сокращается с 3—5 ч до 5— 10 мин. Более сильное влияние на скорость реакции оказывает диэлектрическая постоянная добавки.
Известно, что кристаллическийский гли-фосат представляет собой молекулы в виде цвиттер-ионов, соединенные в кристаллической решетке водородными связями.
В работах 2'3 было получено убедительное структурное доказательство осуществления протонирования атома азота за счет протона фосфоновой, а не карбоксильной группы и установлена кристаллическая структура молекулы Ы-фосфонометилглицина
0
о--но"
о
;р—сн2ы+н2сн2соон
Ранее были проведены исследования по изучению поликристаллических образцов Ы-фосфонометилглицина и его солей методом ЯМР 13С и 31Р 4, позволяющие судить об особенностях строения этих соединений в твердом теле. Установлено, что химические сдвиги в спектрах ЯМР сигналов атомов 31Р и 13С карбоксильной и фосфоновой групп в твердом состоянии и в растворе несколько различны. Это, в первую очередь, связано с зависимостью химических сдвигов от рН раствора, исследованных нами в работе 5. Было показано, что в связи с перераспределением электронной плотности цвиттер-ионное состояние глифосата характеризуется максимальной кислотностью атома водорода карбоксильной группы, что объясняет образование циклогек-силаминной соли глифосата как результат перехода протона карбоксильной группы на атом азота циклогексиламина.
о-„
но"
о
^р—сн2к+н2сн2соо-
Как следует из приведенной схемы, ключевым моментом процесса образования ДМАА соли глифосата является протонирование атома азота третичного амина с последующим восстановлением исходного состояния воды за счет протона карбоксильной группы и образованием ДМАА соли глифосата.
ос
ТГ, мг
500
Приведенные выше данные, а также установленный нами факт ускорения взаимодействия глифосата с диметилалкиламином в присутствии протонодонорных добавок позволили нам высказать предположения о механизме взаимодействия глифосата с ДМАА.
Подтвержденный экспериментально факт наличия связи между дисперсностью глифоса-та и скоростью образования его ДМАА соли в отсутствие протонодонорных добавок свидетельствует о том, что в данном случае скорость реакции зависит как от дисперсности глифоса-та, так и от уровня механической нагрузки, а сам процесс образования соли сводится к простой передаче протона карбоксильной группы на атом азота третичного амина.
Катализирующая роль протонодонорных соединений даже в небольших количествах (менее 1 моля на моль глифосата) может свидетельствовать об эстафетном характере катализа.
200
ТГ
ДТГ
ДТА
210 Л У у
Ш
77
20
■10
80 Прем я. иин
Рис. 2. Кривые комплексного термического анализа ДМАА соли глифосата
Методом термического анализа определено количество адсорбированной из воздуха воды и установлена форма связи влаги с материалом. На рис. 2 представлена термограмма ДМАА соли глифосата.
На кривой ДТА зарегистрирован резко выраженный эндотермический пик при температуре 77 оС, указывающий на конгруэнтное плавление соли. Пик в интервале температур 95—125 оС характеризует эндотермический эффект отщепления одной молекулы воды. Изменение массы составляет 5%.
Наличие низкотемпературного эффекта, сопровождаемого в дальнейшем эндоэффектом выкипания, является одним из важнейших признаков плавления кристаллогидратов. Можно предположить, что ДМАА соль глифосата существует в форме кристаллогидрата, который при нагревании сначала плавится конгруэнтно в своей кристаллизационной воде, образуя ненасыщенный раствор, затем при достижении насыщения кипит при неизменной температуре. В процессе образования соли реакционная масса претерпевает ряд физических превращений, от исходной жидкой соли до порошка. Можно предположить, что при перемешивании не происходит переноса прото-на,образуется комплексное соединение. Агрегатное состояние смеси—жидкость или паста. При добавлении воды происходит перенос протона, образуется соль в виде порошка.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
Таким образом, исследование реакции нейтрализации N-фосфонометилглицина диме-тилалкиламином в отсутствие растворителя показало, что увеличение дисперсности твердого реагента, повышение интенсивности механического воздействия и введение в систему соединений, обладающих как протонодонор-ными, так и акцепторными свойствами и способных участвовать в переносе протона по эстафетному механизму, существенно ускоряет протекание реакции.
Доказано, что в исследуемой гетерофаз-ной системе скорость превращения лимитируется не только диффузионными (обусловленными проникновением реагентов через слой образовавшегося продукта), но и кинетическими факторами, связанными с переносом протона в системе кислота—амин.
Полученные результаты указывают перспективное направление последующих исследований по созданию технологии производства глифосатсодержащих препаратов в форме водорастворимых поверхностно-активных солей, которые могут применяться в индивидуальном виде либо в комбинации с другими биологически активными действующими веществами гербицидов.
При этом комбинированный препарат может содержать до 800 г (против 360—500 г/л в существующих аналогах) глифосата в 1 кг формы без необходимости дополнительного введения в формуляцию поверхностно-активных соединений и инертных наполнителей.
References
Пат. РФ №2356229 //Б.И.- 2009.- №15. 1.
Школьникова Л. М., Порай-Кошиц М. А., Дятлова Н. М. и др. //ЖСХ.- 1982.- Т.23, №5.- С.98.
Grossbard Е., Athinson D. The Herbicide 2' Glyphosate. Butterworths, London.- 1985.- 490 p. Хизбуллин Ф. Ф., Струнин Б. П., Масленников Е. И., Ясман Я. Б., Симонов В. Д. // ЖСХ.- 1986.- Т.27, №3.- С.60. 3.
Сапожникова Н. А., Струнин Б. П., Масленников Е. И., Ясман Я. Б., Симонов В. Д. // 4. ЖОХ.- 1986.- Т.56, вып.10.- С.2277.
Valitov R. B., Kolbin A. M., Kuznetsov V. M., Badikov Ju. V., Rusinova N. I. Herbicidal agent and method of its preparation. Patent RF, no. 2356229, 2009.
Shkol'nikova L. M., Porai-Koshits M. A., Diatlova N. M. i dr. Zhurnal strukturnoi khimii [Journal of Structural Chemistry]. 1982. V.23, no.5. P.98.
Grossbard E., Athinson D. The Herbicide Glyphosate.— Butterworths, London. 1985.490 p.
Khizbullin F. F., Strunin B. P., Maslennikov E. I., Iasman Ia. B., Simonov V. D. Zhurnal strukturnoi khimii [Journal of Structural Chemistry]. 1986. V.27, no. 3. P.60. Sapozhnikova N. A., Strunin B. P., Maslennikov E. I., Iasman Ia. B., Simonov V. D. Zhurnal organicheskoi khimii [Journal of Organic Chemistry]. 1986. V.56, is.10. P.2277.
5
