Особенности выращивания монокристаллов bi14p4o31из раствора в расплаве Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2012 5) 681-685 УДК 544-016

Особенности выращивания монокристаллов Bi14P4O31 из раствора в расплаве

Н.А. Бабицкий, В.П. Жереб*, И.В. Кондратьев, С.Д. Кирик, Т.И. Корягина

Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1

Received 09.11.2012, received in revised form 16.11.2012, accepted 23.11.2012

В статье представлены особенности получения монокристаллов инконгруэнтно плавящегося фосфата висмута Bi14P4O31 из раствора в расплаве в системе Ві20з-ВіР04-ВР04-В20з и результаты их рентгенофазового, термического, локального рентгеноспектрального анализов, оптической и растровой электронной микроскопии.

Ключевые слова: фосфат висмута Bi14P4031, получение монокристаллов, выращивание из раствора в расплаве.

Введение

Ортофосфат бора BPO4 обеспечивает высокую Li+- ионную проводимость и является одним из самых перспективных твердых электролитов для литиевых аккумуляторов [1]. Существенным недостатком этого материала является необходимость относительно высоких температур для обеспечения ионного переноса. Для снижения температуры этого процесса изучаются возможности получения многокомпонентных оксидных фаз в системах, содержащих BiPO4. Большой интерес для современной когерентной оптики, систем управления лазерным излучением представляют и другие сложные оксидные фазы, содержащие фосфаты и бораты висмута. Тройные бораты висмута с элементами I и II групп Периодической системы являются также уникальными сцинтилляторами [2]. Во всех указанных случаях для исследования кристаллической структуры и изучения физических свойств указанных соединений требуется получать монокристаллы образующихся соединений. Это определило потребность в исследовании фазовых отношений в бинарных и многокомпонентных системах, содержащих оксиды висмута, бора и фосфора.

Фазовые отношения в системе Bi2O3-BiPO4 с помощью дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов изучали в [3, 4]. Предложенный в этих работах характер субсолидусных отношений на фазовых диаграммах стабильного и метастабильного равно -весий определяли только по результатам ДТА. Применение высокотемпературного РФА позво-

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

Й1;0н 0 5 йРО.

10 Я 53 40 иап*,1>А

Рис. 1. Фазовыге диаграммы: системы1 Б1203-]31Р04 по данныш авторов работа [5]

лило существенно изменить представления о фазовык взаимодействиях в этой системе [5, 6]. На рис. 1 показана полученная в литературе [5] фазовая диаграмма системы В1203-В1Р04. Несмотря на ошибку в изображении геометрического образа эвтектического равновесия при 940 °С (выделено овальным пунктиром), а также не вполне точно определенныш состав соединения 7:2 -В114Р403Ь уточненныш в [7], характер субсолидусных отношений, представленный на этой диаграмме, достаточно хорошо соответствует имеющимся результатам ДТА. В [7] монокристаллы фазы В114Р4031 получали спонтанной кристалли задней! расплава. Для исследования большинства оптических и многих электрофизических характеристик этого соединения необходимы более крупные монокристаллы, поэтому нами была исследована возможность получения монокристалла этого соединения из раствора в расплаве системы В1203-В1Р04-ВР04-В203.

Исследование системы В1203-Р205-В20з показало, что в области концентраций, ограниченных составами В120з-В1Р04-ВР04-В20з (рис. 2), образуется, кроме соединения В124ВР040 со структурой силленита, тройная фаза состава В14ВР010, обозначенная далее %. Поэтому для выращивания монокристаллов соединения В114Р4031 были исследованы расплавы, состав которых лежал на разрезе (7-2)-%.

Результаты и их обсуждение

Для выращивания монокристаллов оксидных соединений из расплава разработана, построена и опробована ростовая установка. Вращение штока с затравкой происходит со скоростями 2-60 об/мин, скорость вытягивания 0,035-2,3 мм/ч. Установка обеспечивает выращивание кристаллов из расплава стехиометрического состава (метод Чохральского) и из

Рис. 2. Фазовые отношения в системе В1203-В203-Р205 при комнатной температуре

а б

Рис. 3. Фотография (а) полученных монокристаллов соединения В114Р4031 и микрофотография (б) текстуры поверхности его фронта кристаллизации

раствора в расплаве. Выращивание выполняли из расплава, находящегося в платиновом тигле, намораживанием на платиновую проволочку, с последующим выделением в процессе роста монокристаллического образца. Стабилизацию температуры при 850 °С осуществляли с помощью терморегулятора с точностью ±0,2 град. Опираясь на экспериментально определенную зависимость температуры ликвидуса разреза В114Р4031 - х вблизи соединения В114Р4031 и эмпирический подбор режима выращивания, были получены монокристаллы соединения В114Р4031, фотографии которых показаны на рис. 3. Результаты РФА (рис. 4) - порошка, полученного из выращенных монокристаллов, хорошо совпадают с результатами, приведенными в работе [7].

По результатам локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), выполненного с помощью энергодисперсионной системы растрового электронного микроскопа Н1ТАСН1 ТМ-1000, в образце присутствуют (рис. 5), кроме неопределяемого кислорода, только элементы висмут и фосфор в соотношении 3,9:96,1, что находится в хорошем соответствии с теоретическим отношением 4,07:95,93 для соединения с формулой В1[4Р4031.

- 683 -

V Ш VVVWW V VV V V WWW V VV v vvvvvvw v

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

Рис. 4. Рентгенограмма порошка полученного монокристалла Bi14P4O31

fptj'

:

к

А ь_. Э з б

і : : 11 12 V 1t It 1

w

а б

Рис. 5. РЭМ-фотография морфологии поверхности фронта кристаллизации (а) и спектр элементного состава по данным ЛРСА (б)

Заключение

Получены монокристаллы инконгруэнтно плавящегося фосфата висмута Bi14P4O31 кристаллизацией из раствора в расплаве системы Bi2O3-BiPO4-BPO4-B2O3 размером до 7 мм, не содержащие примеси растворителя.

Список литературы

[1] Skinner S.J., Laguna-Bercero M.A. Advanced Inorganic Materials for Solid Oxide Fuel Cells. //Energy Materials. Edited by D.W. Bruce, D.O’Hare and R.I. Walton. N.-Y.: John Wiley & Sons, Ltd. 2011. P. 34-94

[2] Володин, В.Д. Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MO-Bi2O3-B2O3 (M=Ca, Sr, Ba). Автореф. дис... канд. хим. наук: 02.00.01 / В.Д. Володин. М. 2010. - 26 с.

[3] Волков В.В., Жереб Л.А., Каргин ^О.Ф. Система Bi2O3—P2O5 // ^Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. № 4. С. 1002—1005

[4] Жереб В.П., Каргин Ю.Ф., Жереб Л.А., Миронова В.А., Скориков В.М. Стабильное и ме-тастабильное равновесия в системе Bi2O3—BiPO4 // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 1-4.

[5] Wignacourt J.P., Drache M., Conflant P., Boivin J.C. New phases in Bi2O3- Bi4PO4 system. 1. Description of phase diagram // J. Chim. Phys. 1991. V. 88. P. 1933-1938.

[6] Wignacourt J.P., Drache M., Conflant P., Boivin J.C. New phases in Bi2O3- Bi4PO4 system. 2. Structure and electrical properties of sillenite type solid solution // J. Chim. Phys. 1991. V. 88. P. 19391949.

[7] Mauvy, F., Launay J.C., Darriet J. Synthesis. Crystal structures and ionic conductivities of Bi14P4O31 and Bi50V4O85. Two members of the series Bi18-4mM4mO27+4m (M = P, V) related to the fluoritetype structure // J. Solid State Chemistry. 2005. V. 178. No. 6. P. 2015—2023.

Features of Single-Crystal Growth of Bi14P2O3i phase by the Top Seed method in solution

Nikolay A. Babitsky, Vladimir P. Zhereb, Ivan V. Kondratiev, Sergey D. Kirik and Tat’yana I. Koryagina

Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

Explains features of the single crystals of bismuth phosphate Bi14P4O31 by the top seeded solution growth method of the Bi2O3-BiPO4-BPO4-B2O3 system and their thermal and x-ray, x-ray spectral analysis, optical locally and scanning electron microscopy.

Keywords: bismuth phosphate Bi14P4O31, obtain single crystals, the top seeded solution growth method.