CC BY
43
УДК 541.18.02
Н.Б. Кондрашова, Т.Г. Тиунова, Е.В. Саенко, В.А. Вальцифер, В.Н. Стрельников
Институт технической химии УрО РАН (г. Пермь)
В.Я. Митрофанов, С.А. Упоров, А.Я. Фишман
Институт металлургии УрО РАН (г. Екатеринбург)
ОСОБЕННОСТИ ТЕКСТУРНО-СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
Исследованы условия получения железосодержащих мезо-пористых силикатных композиции, обладающих магнитными свойствами: проанализировано влияние состава реакционной среды, прекурсора металла и способа получения материалов на их текстурно-структурные характеристики и магнитные свойства.
Получение структурно организованных железосодержащих мезо-пористых силикатных материалов Fe2O3-MCM-41 и Fe2O3-MCM-48 в настоящее время привлекает внимание многих исследователей. Высокая удельная поверхность таких материалов, двумерная или трехмерная упорядоченная система силикатных каналов, «квантово-размерные» эффекты, возрастание доли «поверхностных» атомов, отличающихся от атомов объемной фазы координационным числом, симметрией локального окружения и другими структурными параметрами, делают эти материалы перспективными при использовании их в процессах сорбции и катализа, в качестве биомаркеров (при разделении и иммобилизации белков), а также в качестве управляемого транспортного средства для адресной доставки лекарственных препаратов. Для доставки лекарств и ряда других практически важных применений необходима разработка методик, приводящих к максимальному увеличению площади поверхности магнитных частиц [1, 2].
Особое место в исследованиях уделяется изучению магнитных свойств материалов. Изменяя размеры, форму, состав и строение час-
* Работа выполнена при финансовой поддержке программы УрО РАН проект № 12-И-3-2033.
тиц, можно управлять их магнитными характеристиками, которые определяются типом кристаллической решетки, степенью ее дефектности, а также взаимодействием частиц с матрицей и соседними частицами. Как известно, для магнитной записи информации чаще всего применяют порошки с зернами y-Fe2O3 и различными комбинациями маггемита с кобальтом и железом. Использование высокодисперсных магнитных материалов позволяет многократно повысить плотность записи информации [3]. Поэтому в работе были проанализированы структурные особенности железосодержащих мезопористых силикатов в зависимости от их способа синтеза с целью получения преимущественно y-Fe2O3-MCM-41 (48), а также исследованы текстурные характеристики этих материалов.
Железосодержащие мезопористые силикаты получали золь-гель методом в процессе жидкофазного темплатного синтеза. В качестве источника кремния использовали тетраэтоксисилан (TEOS), структурообразующего агента - бромид гексадецилтриметиламмония (CTAB), модифицирующей органосилановой добавки - трис(триметилсилокси)силан, в качестве прекурсоров оксида железа (III) - соли железа FeSO4HH2O и FeCl3BH2O в соотношении 1:2, а также нонагидрат нитрата железа. Синтез материалов проводили в щелочной и аммиачной средах.
Образцы 0,1 Fe2O3-1 SiO2 (моль) готовили способами прямого гидротермального синтеза и постсинтетической модификации поверхности мезопористого диоксида кремния со структурой MCM-41 и MCM-48. Гидротермальный синтез материалов осуществляли при температуре 120 °С в течение 48 ч.
Темплат удаляли прокаливанием в течение 5 ч при температуре 650 °С. Температура удаления темплата была выбрана по результатам термогравиметрического анализа, который проводили с использованием термогравиметрического анализатора TGA/DSC 1 (METTLER-TOLEDO, Швейцария) в атмосфере воздуха при скорости нагревания 10 °С/мин в интервале температур 25-1100 °С.
Тип мезопористой структуры образцов определяли с помощью рентгенофазового анализа в малоугловой области 20 (1-8°), структуру оксида железа - в области 20 - 10-80° на дифрактометре XRD-7000
о
(Shimadzu, Япония) при использовании CuKa-излучения (Аср = 1,54184 А).
Текстурные свойства материалов (удельную поверхность, объем и средний диаметр пор, распределение пор по размерам) исследовали низкотемпературной сорбцией азота (при t = -196 °С) на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации исследуемого материала
в вакууме при температуре 350 °С в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов (5бет) определяли по методу БЭТ.
Магнитные измерения проводились на магнетометре Cryogenic CFS-9T-CVTI (ЦКП «Урал-M») в области температур (4-300) К и магнитных полей до 3 Тл.
Из данных термогравиметрического анализа (ТГА, рис. 1) следует, что практически полное разложение органической фазы в синтезируемых образцах происходит при температуре порядка 650 °С, поэтому удаление темплата (CTAB) проводили при этой температуре. Установлено, что в железосодержащем образце (см. рис. 1, кр. 2), по сравнению с образцом чистого диоксида кремния (кр. 1), температура разложения темплата несколько меньше (около 500 °С).
105 ^ 100 ъ 95 8 90
% 85
Я 80
Он
g 75
С 70
65
60 -г--------1---------1---------1---------1--------
0 200 400 600 800 1000
Т, °С
Рис. 1. Данные ТГА синтезируемых образцов:
1 — SÍO2; 2 — 0,1 Fe2Ü3-1 SÍO2
Данные рентгенофазового анализа (таблица) демонстрируют, что практически при всех способах получения железосодержащих мезопо-ристых силикатных материалов конденсация оксида железа (III) происходит в а-форме. Исключения составляют материалы, полученные методом прямого гидротермального синтеза в щелочной среде. В этом случае были получены материалы с преимущественным содержанием y-Fe2O3 (при использовании в качестве прекурсоров оксида железа (III) смеси солей FeSO4HH2O и FeCl3®H2O в соотношении 1:2), а также содержащие смесь а- и у-фаз оксида железа (III) (при использовании но-нагидрата нитрата железа). Следует отметить, что у-фаза оксида железа была сохранена при длительной термической обработке при 650 °С (температуре удаления темплата).
Несмотря на рентгеноаморфную структуру, образец, приготовленный в аммиачной среде с использованием Fe(NO3)3SH2O, также обладает магнитными свойствами.
Структурно-текстурные характеристики и магнитные свойства образцов 0,1 Ре2О3-1 ЗЮ2 при различных условиях синтеза
Текстурно- структурные характеристики Среда - щелочная, прекурсор Бе2О3 Среда - аммиачная, прекурсор Бе2О3
№е8О4[7И2О: ^еС^ИНО Ре(ш3)3ан2О 1Бе8О4[7И2О: ^еС^ИНО Ре(Ш3)3ЙИ2О
ПГС ПСМ ПГС ПСМ ПГС ПСМ ПГС ПСМ
Пористая структура по данным РФА Разупор. МСМ-48 МСМ-41 МСМ-48 Разупор. МСМ-41 МСМ-41 МСМ-41
Фаза Бе2О3 по данным РФА У^Оз А-Бе2О3 у-Ре>А+ +а-Бе2О3 а-Бе2О3 а-Бе2О3 а-Бе2О3 РАФ а-Бе2О3
Магнитные свойства Магн. Немагн. Магн. Немагн. Немагн. Немагн. Магн. Немагн.
Удельная поверхность, м2/г 680 1037 701 1145 402 962 738 980
Примечание. ПГС - прямой гидротермальный синтез; ПСМ - постсинтети-ческая модификация; РАФ - рентгеноаморфная фаза.
Рентгенограммы материалов, обладающих магнитными свойствами, представлены на рис. 2.
Сохранение мезопористой структуры (МСМ-41) в образцах было доказано с помощью рентгенофазового анализа в малоугловой области 20.
В образцах 0,1 Ре2О3 - 1 5Ю2, полученных в щелочной среде с использованием в качестве прекурсоров оксида железа (III) как смесь солей Ре8О4ПН2О и РеС130Н2О в мольном соотношении 1:2, так и Ре(МО3)3ЭН2О, мезопористая структура является разупорядо-ченной - на рентгенограммах этих образцов присутствует по одному
рефлексу при 20 = 1,5___10о (2,3 и 2,2о соответственно) с межплоско-
стными расстояниями 3,8 и 3,9 нм.
Образец, полученный в аммиачной среде с использованием в качестве прекурсора оксида железа (III) Ре(МО3)3 ВН2О, имеет хорошо организованную гексагональную пористую структуру - МСМ-41, о чем свидетельствует присутствие на рентгенограмме трех рефлексов в малоугловой области 20, характерных для пространственной группы Р6тт - 100, 110, 200 (2,1; 3,7; 4,6о) с межплоскостными расстояниями 4,1; 2,3 и 2,0 нм соответственно.
Данные магнитных измерений образца 3, полученного в щелочной среде в присутствии смеси солей - сульфата железа (II) и хлорида железа (III) в мольном соотношении 1:2, иллюстрируют наличие ферромагнитной составляющей в его поведении во всем исследуемом интервале температур 5-300 К. Показано, что эволюция магнитных петель гистерезиса при изменении температуры незначительна.
I (Count) I (Count) і (Count)
Рис. 2. Рентгенограммы образцов 0,1 Бе2О3-1 8іО2, полученных в различных средах: 1 - аммиачная среда (Ре(МО3)30Н2О); 2 - щелочная среда (Ре(МО3)30Н2О); 3 - щелочная среда (1 Бе8О4[7Н2О:2 БеС13[бН2О); а, б - структура МСМ-41; в - разупорядоченная мезопористая структура
Рис. 3. Гистерезисные кривые образца Ее203-БЮ2, полученного в щелочной среде (1 Ее804ПИ20:2ЕеС13ВИ20)
Гистерезисные кривые при комнатной температуре дают значение коэрцитивной силы Нс = 300 Э, намагниченности насыщения -10 Л-м /кг, что подтверждает предположение о заметном вкладе частиц относительно больших размеров в магнитные свойства (рис. 4).
Рис. 4. SEM фотография образца Fe2O3-SiO2, полученного в щелочной среде (1 FeSO4HH2O:2FeCl3[6H2O)
Таким образом, в работе определены способ и условия получения железосодержащих мезопористых материалов с преимущественным содержанием у-фазы оксида железа (III). Показано, что образцы, полученные методом прямого гидротермального синтеза в щелочной среде с различными прекурсорами оксида железа, и образцы, полученные в аммиачной среде с использованием нонагидрата нитрата
железа, сохраняют магнитные свойства после их длительной выдержки при высокой температуре (около 650 °С в течение 5 ч).
Список литературы
1. Синтез и характеризация мезопористых наночастиц y-Fe2O3 / О.С. Петрова, А.Е. Чеканова, Е.А. Гудилин [и др.] // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 1 (45). - С. 70-73.
2. Qin J., Yang R., Li M., Jiang N. Preparation and characterization of porous ultrafine Fe2O3 particles // Materials Research Bulletin. - 2005. -№ 40. - P. 1968-1975.
3. Investigation of precursors of gamma Fe2O3 in Fe2O3-SiO2 nanocomposite obtained through sol-gel / С. Cannas, G. Concas, A. Falqui [et al.] // J. Solid State Chem. - 2004. - № 177. - P. 1213-1218.
Получено 20.06.2012
