CC BY
81
нию, такое их воздействие на физико-химические характеристики КГПВС по своей направленности аналогично влиянию других космо-тропных агентов, например, сульфат-, или фосфат-анионов. Поэтому положительное влияние трегалозы и гидроксипролина на жесткость и теплостойкость криогелей ПВС (рис. 3) связано с промотированием водородного связывания гидроксильных групп боковых цепей ПВС в присутствии этих космотропных агентов.
Полученные результаты могут иметь определенный прикладной интерес при разработке основанных на криогелях ПВС практически важных материалов, в частности полимерных систем биотехнологического или биомедицинского назначения.
Библиографический список
1. В.И. Лозинский Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и область применения// Усп. Хим. - 2002 -№71 -6 -С. 559-585.
2. П. Хиппель, Т. Шлейх Структура и стабильность биологических макромолекул/ М.: Мир. - 1973 - С. 584.
3. Е.А. Подорожко, Е.А. Дьяконова, О.Ю. Колосова, Л.Ф. Клабукова, В.И. Лозинский // Коллоид. Ж. - 2012 - №6 - С. 744-753.
4. Lozinsky V.I., Domotenko L.V., Zubov A.L., Simenel I.A. // J. Appl. Polym. Sci. -1996 - №11 - P. 1991-1999.
УДК 678.05
В.А. Костягина, К.С. Бабина, Л.И. Соломонов, Т.П. Кравченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ
Работа посвящена исследованию особенностей получения композиционных материалов на основе термопластичных полимеров и формованию изделий из них. Изложены технологии получения высокоармированных термопластов и формования заготовок деталей из армированных термопластов.
The work is devoted to research of features of production of composite materials on the basis of thermoplastic polymers and molding products from them. Presented technology of reception of high-reinforced thermoplastics and forming part blanks made of reinforced thermoplastics.
Создание высокоармированных термопластов основано на перепрофилировании синтетических волокон (предельное армирование, осуществляемое вообще без связующего путем оплавления части волокон, содержание которых в исходной композиции составляет 100 %). Высокоармированными термопластами (ВАТП) называются композиционные материалы (КМ), в которых объемное содержание (Уа) профилированных армирующих синтетических волокон составляет от 70 - 75 до 95 - 96 % для однонаправленных КМ и от 50 - 55 до 80 % для ортотропных КМ при коэффициентах реализации механических свойств синтетических волокон не ниже 0,88 - 0,92 от исходных значений. Нижний предел области существования ВАТП по Уа (0,7 - 0,75) -величина достаточно условная и корректируется для каждого состава КМ. В общем случае нижний предел характеризует значение Уа, при котором начинается снижение показателей механических свойств КМ, т.е. армирующие волокна с круглым сечением становятся неэффективными.
В отличие от традиционной схемы монолитизации пластиков, в случае ВАТП используются значительно меньшие объемы связующего и мо-нолитизация осуществляется путем вытеснения пор из объема пластика за счет перепрофилирования синтетических волокон.
В любом случае для препрега ВАТП каждое элементарное волокно (филамента) должно быть покрыто слоем связующего, что выполнимо лишь при полном заполнении межфиламентного пространства (МФП) комплексной нити раствором. Иначе создание качественной макроструктуры ВАТП невозможно, так как устранение пористости в препреге (пластике) путем совместного деформирования волокон и связующего не означает объемного перераспределения матричного полимера. Поэтому выявление условий полной пропитки при движении наполнителя в растворе связующего - определяющий фактор совмещения компонентов ВАТП.
Условия полной пропитки (заполнение МФП нитей раствором связующего) позволяет прямыми измерениями определить универсальный метод. Для получения универсальных зависимостей необходимо выполнение двух дополнительных условий. Во-первых, это учет поверхностной энергии волокнообра-зующего полимера, влияние которой проявляется в способности раствора растекаться по поверхности филамент и характеризуется текущими (мгновенными) углами смачивания. Тогда для исследований интервал вязкости растворов должен быть выбран так, чтобы был перекрыт весь диапазон углов смачивания: от полного растекания (0 = 0°) до несмачивания поверхности (0 > 90°). И, во-вторых, используемые растворители не должны оказывать растворяющего и пластифицирующего действия на синтетические волокна.
При получении препрегов ВАТП пропиткой растворами связующих необходимо исключить отжим наполнителя после его выхода из раствора, так как в противном случае происходит удаление раствора не только с поверхности наполнителя, но и из МФП нитей.
Оптимальным условием сушки является трехступенчатый режим, когда после термостабилизации массы препрега осуществляется выдержка при более высокой температуре. Первый этап проводят при температуре кипения растворителя (Ткип), второй - при Т2=1,5 Ткип, а третий - при Т3 = 2 Ткип.
Формирование изделий ВАТП из беспористых монослоев принципиально не отличается от традиционной схемы переработки КМ. Соединение слоев беспористых препрегов осуществляется за счет слоя имеющегося на его поверхности связующего. Образующийся при температуре расплав связующего соединяет слои препрега в монолитное изделие. При монолитизации ВАТП приоритетную роль играют диффузионные процессы на межслоевой границе раздела, прочность которой определяется давлением формования.
Неравномерность распределения связующего по объему пропитанной нити (жгута) после удаления растворителя предопределяет соответствующую неравномерность макроструктуры готового ВАТП, имеющую слоистое строение. Слои состоят из плотно упакованных перепрофилированных волокон. Между слоями имеется прослойка связующего, толщина которой варьируется от 5 до 30 мкм. Этот диапазон обусловлен исходной разнотол-щинностью наружных оболочек беспористых препрегов. Необходимо отметить, что перепрофилирование волокна при условиях совместного деформирования происходит независимо от величины Уа. Неравномерность распределения связующего в ВАТП практически исчезает, когда Уа - 0,9, при этом достигается упорядоченная высокоармированная структура.
Аналогичные ВАТП могут быть созданы на основе любых армирующих волокон, способных проявлять трансверсальную деформатив-ность, в том числе в нагретом состоянии. Такими волокнами в принципе могут быть и стеклянные, и базальтовые, и борные волокна.
Однако, введение углеродных нановолокон, как показано в нашей работе, происходит по более упрощённой схеме путём непосредсвенного введения полимера и наполнителя в экструдер и не требует предварительного смешения растворённого полимера или его нанесения на волокна. При этом усиление адгезионного взаимодействия в граничных областях полимер-наполнитель вызывает интенсификацию структури-
рующих процессов, сопровождается формированием надмолекулярной структуры КМ, характерными особенностями которой является четко оформленные, плотноупакованные структурные элементы. Подобная надмолекулярная структура приводит к увеличению прочностных показателей нанонаполненного термопласта вследствие уменьшения концентраций дефектных областей, пор, пустот.
Одним из наиболее бурно развивающихся способов изготовления деталей из полимерных материалов является метод получения заготовок пневмо-и вакуумным формованием. Основные технологические параметры процесса формования (температура нагрева заготовки, величина формующего перепада давлений, температура формующего инструмента, скорость формования) зависят от типа перерабатываемого материала, выбранного способа формования, вида готового изделия и во многом определяют эксплуатационные характеристики изделия и его качество (разнотолщинность).
Анализируя наиболее распространенные методы определения разно-толщинности готового изделия, основанные на использовании различных феноменологических моделей, можно отметить, что большинство из них требуют большого экспериментального материала. Способы отыскания зависимостей между деформациями, развиваемыми в термопластичной заготовке (е), и вызвавшими их напряжениями (е = /(а)), как правило, основаны на снятии кривых ползучести, что значительно затрудняет нахождение этих зависимостей. На основе вышесказанного можно сделать вывод о необходимости подбора для описания процесса формования термопластичных листов и пленок определенной математической модели, с достаточной точностью аппроксимирующей зависимость е = /(а), в конкретных условиях формования любого материала, используемого в промышленности.
Уравнение разнотолщинности изделий, получаемых вакуумным формованием из листовых и пленочных термопластичных заготовок, приводимое в большинстве источников, вне зависимости от геометрической формы конечного изделия содержит два эмпирических коэффициента (коэффициент утяжки - ку и коэффициент охлаждения - ко).
Эти коэффициенты оказывают значительное влияние на точность определения толщины изделия в той или иной точке любого рассматриваемого экваториального сечения. Обычно величина коэффициента утяжки зависит от температуры разогрева листа и отношения площади поверхности заготовки, ограниченной внутренним периметром зажимного устройства к площади проекции полости оформляющего инструмента на закрепленный в зажимной раме, но еще не деформированный, лист (пленку).
Обычно определения коэффициентов ку и ко использовалась полуэмпирическая методика, требующая для своего осуществления, получения хотя бы одного изделия соответствующей конфигурации, то есть разработки технологических параметров формования изделия и изготовление формующего инструмента с теми же теплофизическими параметрами, что и промышленный инструмент. Все это обуславливает большие затраты времени и средств, требуемых на проведение такого рода экспериментов.
Большое значение имеет математический анализ процесса утяжки материала заготовки из пространства, ограниченного зажимным устройством, но не находящегося непосредственно над формой в формующую полость на свободной стадии формования, а также уравнения для расчета коэффициента утяжки ку, применительно к зажимным устройствам различной конфигурации. В соответствии с методикой расчета, в традиционном изложении В.И. Ракитина [1] , величина зазора между плоскостью закрепленной заготовки и верхней кромкой формующего инструмента определяется с учетом механических свойств конкретного полимера, причем уравнение связи в = ¡(а) аппроксимируется одной из известных феноменологических моделей. Таким образом, учитывается вид термопласта и влияние всей предыстории конкретных формуемых заготовок, то есть уровня остаточных напряжений, полученных ими при производстве листового или пленочного материала, и степени их релаксации при хранении и транспортировке.
Неэффективность для термопластичных композиционных материалов (ТКМ) технологий в том виде, как они были разработаны и применяются при переработке отверждающихся КМ, достаточно убедительно проявляется, уже начиная с формирования заготовок деталей выкладкой или намоткой. Общими причинами являются принципиальные различия технологических свойств и различия в видах исходного сырья и полуфабрикатов.
Формирование заготовок деталей выкладкой препрегов и полуфабрикатов ТКМ затруднено, прежде всего, из-за отсутствия липкости при нормальной температуре. Кроме того, препреги ТКМ отличаются чрезвычайно низкой деформативностью, почти лишающей их драпировочных возможностей, особенно при выкладке пакетов по поверхностям со сложной конфигурацией. Это обстоятельство преодолевается как конструкторскими, так и технологическими мерами. Например, при конструировании выкладочных оправок необходимо предусматривать плавные переходы с радиусами кривизны не менее 10 мм. Типичными технологическими мерами являются более детальный раскрой листовых препрегов на криволинейных участках (вырезы, вставки, надрезы и т. п.) и сборка пакетов из предварительно формо-
ванных слоев препрега. Оба этих решения повышают трудоемкость процесса выкладки, но в последнем варианте требуется также организация самостоятельной технологической операции формования послойных заготовок.
Таким образом, критическое переосмысление технологических возможностей полуфабрикатов ТКМ позволяет находить новые высокоэффективные способы изготовления деталей из них.
Библиографический список 1.Шерышев М.А., Пылаев Б.А. Пневмо- и вакуумформование. - Л.: Химия, 1975. - 96 с.
УДК 678.01:678.746.222
А.В. Лобанов, А.А. Алексеев мл., В.С. Глуховской, В.С. Осипчик
Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия Воронежский филиал ФГУП НИИСК им. С.В. Лебедева, Воронеж, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СВОЙСТВА БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
Изучены структура и свойства блоксополимеров стирола и бутадиена (БСПЛ) марки СтироТЭП-70 (стирол:бутадиен = 70:30, Mw/Mn =1,43-1,45). БСПЛ хорошо перерабатывается в изделия при температурах до 200оС.
Discusses the structure and properties of BSPL brand StyroTEP-70 (styrene:butadiene =70:30, Mw/Mn = 1,43 -1,45). BSPL well processed into products at temperatures up to 200° С.
Полимерные материалы на основе блок-сополимеров (БСПЛ) стирола и бутадиена типа стирол-бутадиен-стирол (СБС) занимают около 50 % мирового рынка термоэластопластов [1]. При этом, как показывает анализ состава данных материалов, в качестве полимерной основы используются БСПЛ, содержащие 15-50 % связанного стирола (обычно 30-40 %).
Однако не меньший интерес представляют материалы на основе и с использованием БСПЛ, содержащих более 50% связанного стирола.
В последнее время на российском рынке появился отечественный высокостирольный БСПЛ марки СтироТЭП-70, содержащий около 70 % связанного стирола [2].
Одной из важнейших характеристик полимера, определяющих его технологические и механические свойства, является молекулярная масса. Установлено, что в сравнении с другими отечественными БСПЛ типа СБС, на-
