CC BY
46
ИНГРЕДИЕНТЫ
УДК 67.02+678.046
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ И МОРФОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ПРС-Ш
А.Ф. ПУЧКОВ, канд. техн. наук, доцент, М.П. СПИРИДОНОВА, канд. техн. наук, доцент, Волжский политехнический институт (филиал) ГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»,
(Россия, 404121, г. Волжский, Волгоградская обл., ул. Энгельса, 42 А)
E-mail: [email protected] Представлена технология получения комплексного противостарителя для резин ПРС-Ш, основой которого является активированный оксид цинка, диспергированный в расплаве г-капролактама, N-фенил-N-изопропил-^фенилендиамина (IPPD) и салициловой кислоты. Ведение технологического процесса получения ПРС-Ш определяет особенности структуры, обеспечивая необходимые функции, позволяющие оказать не меньшее положительное влияние на эксплуатационные свойства резин, чем IPPD. Все компоненты, используемые для синтеза ПРС-Ш, оказываются вполне реакционно-способными. Ключевые слова: комплексное соединение, синтез, структура, противостаритель.
Прерогативная роль в осуществлении синтеза без растворителей комплексных соединений (КС) таких, как ПРС-Ш (ТУ 2494-003-98528460-07), диспрактол КС-БП (ТУ 2494-006-98528460-2010) и диспрактол СЮ (ТУ 2494-001-34675695-06), в основном, принадлежит е-капролактаму. Именно он, со многими исходными продуктами для получения КС, образует низковязкие расплавы, в которых удается осуществить протекание химических реакций. Вязкость бинарных расплавов е-капролактама с некоторыми из этих веществ при нормальных условиях не превышает 500 сПз [1]. На начальном этапе синтеза, когда температурный интервал находится в пределах от 80 до 140°С, компоненты КС, вовлекаясь и образуя сложную эвтектическую систему, не приводят к существенному изменению вязкости. Вязкость может возрасти в процессе солеобразования, но не существенно, если конечные продукты имеют температуру плавления ниже максимальной температуры синтеза. Таким образом, в большинстве случаев, имея жидкую реакционную среду, можно довести синтез до конца и выгрузить реактор.
Некоторые преимущества технологического процесса получения вышеназванных КС характерны при поликонденсации веществ в расплаве [2]. Им свойственны простота технологической схемы и непосредственное использование полученных продуктов для дальнейшего применения [2, с. 865].
Исследования показывают, что при синтезе КС в расплаве, в меньшей степени вызывают осложнения кислоты с относительно низкой реакционной способностью, такие как стеариновая кислота, используемая для получения диспрактола СК1 [3]. К визуально наблюдаемым технологическим осложнениям, прежде всего, следует отнести бурное выделение паров воды при синтезе практически всех названных выше продуктов. При этом опасность заполнения всего объёма реактора и вытекание из него реакционной смеси в виде пены предопределяет порционную загрузку компонентов и длительные паузы между очередными загрузками.
Наиболее сложен в этом отношении технологический процесс получения ПРС-Ш [4]. При загрузке всей навески салициловой кислоты в эвтектический расплав е-капролактама с ^-изопропил,^-фенил-п-фенилендиамином (IPPD) и диспергированным в этом расплаве оксидом цинка ^пО) можно наблюдать «взрывной» характер солеобразования. Следует отметить, что приготовление дисперсии ZnO в расплаве и последующее её использование является необходимым технологическим приемом, обеспечивающим протекание реакции на коллоидном уровне [5].
Изменение теплового эффекта реакции определялось путем дериватографических исследований, которые проводились на дериватографе Q-1500D-V1326 в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10°С в минуту. Было установлено, что порционная загрузка не приводит к появлению на кривых ДТА явно выраженных экзотермических пиков (рис. 1), которые должны иметь место, но не появляются, вероятно, по причине поглощения тепла испаряющейся влагой. При этом, характерно, что наиболее существенное изменение теплового эффекта реакции, судя по наклону кривых ДТА, происходит в начальный момент дериватографических испытаний. Причем,
10 20 30 40
X, МИН
Рис . 1. Кривые ДТА:
1 — механическая смесь компонентов ПРС-Ж; 2 — ПРС-Ж после 15 мин синтеза; 3 — ПРС-Ж после 75 мин синтеза; 4 — изменение температуры в ячейке дериватографа
для механической смеси исходных реагентов синтезируемой комплексной соли (см. рис. 1, кривая 1) наблюдается наименьшая интенсивность теплообразования, вероятнее всего, по причине отсутствия перемешивания, и, как следствие этого, вялого протекания всех возможных реакций. Для продуктов конечной и промежуточной стадии синтеза, помещенных в ячейку дериватографа (см. рис. 1, кривая 2 и 3 соответственно), регистрируется несколько большее количество выделяемого тепла, но только на начальном этапе испытаний, когда, как будет отмечено ниже, тепло накапливается, возможно, за счёт образования, внутрикомплексных соединений (ВКС) цинка без выделения воды.
В данном случае тепловой эффект реакции оценивался как в работе [6] площадью под кривой, ограниченной температурами 25 и 155°С (температура вулканизации). Для проб промежуточной и конечной стадии синтеза (15 и 75 мин) площадь под кривыми составляет соответственно 17 и 15 мм2, при этом изменение теплового эффекта по разности этих значений — 2 мм2. С одной стороны, столь незначительное изменение теплового эффекта свидетельствует о небольших скоростях реакций, протекающих в данном периоде, с другой — о возможности прекращения синтеза через 15-20 мин. Причём, этого времени синтеза вполне достаточно, чтобы получить противостаритель ПРС-Ш более эффективный по сравнению с IPPD, что отмечается при использовании его в резинах [7].
При сравнении процессов синтеза различных комплексных противостарителей можно отметить, что, если реакционная среда диспрактола КС-БП и диспрактола СК1 на всех стадиях процесса остаётся жидкой, затем при комнатной температуре переходит в твердый продукт, то при получении ПРС-Ш жидкость начальной стадии синтеза постепенно превращается в пасту и в таком виде остаётся длительное время при хранении. Вполне вероятно, что затвердеванию пасты препятствует сложный состав ПРС-Ш. Такое поведение комплексной соли при её получении и хранении подобно процессу кристаллизации веществ, когда присутствующие в системе примеси [8] могут оказать существенное влияние на рост кристаллов или полностью подавить его.
В случае, когда в расплаве е-капролактама получаются жидкие конечные продукты, такие как при синтезе БКПИЦ-ДБС или БКПИЦ-ДБСП [9], необходимо осуществлять их капсулирование, получая, при этом, порошки, удобные для применения в технологии переработки эластомеров.
Технологический процесс капсулирования следует проводить при вязкости реакционной среды, не превышающей 500 сПз [9]. В противном случае, при превращении продукта реакционной среды в пасту невозможно осуществить капсулирование: сплошные потоки пасты, попадая в шаровую мельницу, где проводится капсулирование, не способны разрываться на капли. В итоге, в аппарате для капсулиро-
вания всегда будут присутствовать бесформенные комочки продукта и отдельно частицы белой сажи. Таким образом, процесс получения ПРС-IN должен быть прерван для перевода жидких продуктов реакции в аппарат для капсулирования.
Спектральный анализ проводился на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» (Termo Electron Co.). Сложная структура ПРС-IN трудно поддаётся идентификации методами ЯМР и ИКС, что является, прежде всего, следствием плохой растворимости ПРС-IN, или, как в случае использования ИКС наложениям полос резонансного поглощения функциональных групп исходных веществ с группами получаемых продуктов. Среди чрезвычайно большого числа полос поглощения исследуемого продукта в области от 500 до 4000 см-1, можно выделить лишь небольшую часть полос и областей, дающих определённую информацию о превращениях в реакционной среде. Так, образование салицилата цинка можно наблюдать в области 1400 см-1. Данная область инфракрасного излучения оказывается относительно свободной для симметричных валентных колебаний карбоксилат-иона.
Таблица 1
Характеристические колебания групп
в инфракрасном излучении
е-Капро- Комплексная
лактам соль (ПРС-Ш)
Показатели Частота валентных колебаний С=О группы, см-1 Частоты симметричных валентных колебаний карбоксилат-
иона, см-1
Состояние вещества:
исходное для е-кап-
ролактама 1651 —
исходное для
эвтектичекого
сплава е-капролак-
там-IPPD 1654 —
Время синтеза, мин:
1 1654 —
15 1625 1392
30 1653 1392
75 1653 1391
Исходное состояние
для дисперсии ZnO
в эвтектике 1629 1386
Как, следует из данных табл. 1, лишь в конце синтеза (через 75 мин от его начала) наблюдается значительное смещение полос из области 1390 см-1 в низкочастотную область с появлением пика при 1386 см-1. Возможно, данные изменения связаны с процессами образования других, кроме салицилата цинка, соединений с последующим возникновением водородных связей между ними и, как следствие, проявление колебаний характеристических групп в
длинноволновой части спектра. Проследить за состоянием лактамного цикла, когда он находится в непосредственном контакте с IPPD, а затем адсорбируется на поверхности оксида цинка и, наконец, может войти во внутреннюю сферу комплексного соединения (КС), можно по валентным колебаниям его карбонильной группы. При этом, как и в случае с салицилатом цинка и, вероятно по тем же причинам, смещение полосы карбонила происходит на конечной стадии синтеза (см. табл. 1). Хотя, обращает внимание полоса при 1625 см-1. Появление этой полосы на самой ранней стадии синтеза (через 1 мин от начала) может быть связано с процессами вхождения е-капролактама во внутреннюю сферу комплекса и перераспределением, в связи с этим, водородных и координационных связей.
Синтезируемую соль, с достаточным основанием, можно отнести к частично растворимым продуктам. Определение растворимости осуществлялось во многих полярных и не полярных растворителях (ацетоне, толуоле, петролейном эфире, диметилформамиде) а также в воде. В случае использования органических растворителей навеску соли массой 0,0035 ±0,0004 г, помещали в бюкс и заливали 25 мл растворителя. Такие же препараты использовались для определения оптической плотности на фотоколориметре и визуальных наблюдений. Так, пробы, отобранные в процессе синтеза и помещённые в диметилформамид (ДМФ) на короткое время, способны к образованию дисперсных коллоидных систем (ДКС). Буквально через 1-2 мин после приготовления препаратов бесцветные коллоиды начинают окрашиваться, а на дне бюксов появляются рыхлые осадки белого цвета. Если определять оптическую плотность ДКС через определённые промежутки времени, то она уменьшается по мере оседания частиц. Так, в начале исследований примерно через час после приготовления, слабоокрашенные ДКС из-за присутствия в них взвешенных частиц имеют значительную плотность (табл. 2). Но уже через сутки над осадками образуются практически истинные растворы со сложной цветовой гаммой и меньшей оптической плотностью, зависящей от времени синтеза КС.
Таблица 2
Оптическая плотность растворов исследуемых
противостарителей в диметилформамиде
Наименование Оптическая плотность растворов
после приготовления после 2 сут хранения
IPPD 0,050 0,080
ПРС-Ш (1 мин)* 0,370 0,085
ПРС-Ш (15 мин) 0,400 0,085
ПРС-Ш (30 мин) 0,580 0,110
ПРС-Ш (75 мин) 0,300 0,190
соли. К этому времени для растворов соли характерна бежевая окраска. Затем с увеличением времени синтеза, растворы розовеют, и к окончанию синтеза их цветовая насыщенность увеличивается. Интересно, что и раствор эвтектического расплава IPPD-е-капролактам, так же, как растворы соли начального периода синтеза имеет бежевую окраску. Из этого можно сделать предположение о том, что эти растворы представлены ассоциатами IPPD, е-капролактама и ДМФ, а растворы солей позднего периода синтеза (от 30 до 75 мин.) — растворимыми внутрикомплексными соединениями (ВКС) цинка, ассоциированными с ДМФ и IPPD. Наличие осадка и различная окраска растворов косвенно свидетельствует о присутствии нескольких комплексных солей в ПРС-Ш. Нельзя, исключить образование, комплексной соли салицилата цинка и его ВКС, возможная структура которого представлена ниже:
Примечание. В скобках приведено время синтеза ПРС-Ш.
Из данных табл. 2 видно, что оптическая плотность начинает увеличиваться после 30 мин синтеза
Вполне вероятно, что в структуре данного комплекса аминокапроновая кислота образуется за счет реакции е-капролактама с влагой, выделяющейся в результате образования салицилата цинка. Таким образом, цинк, изначально находящийся не в сте-хиометрическом соотношении с салициловой кислотой (в десятикратном избытке), способен к образованию КС, во внутренней сфере которых может быть е-капролактам, IPPD, ВКС, существенное количество которого будет накапливаться на поздних стадиях синтеза.
Для определения возможного присутствия ВКС цинка в продукте был поставлен опыт, заключающийся в разделении ПРС-Ш на растворимую и нерастворимую части. Для этого в 25 мл растворителя диспергировали 5 ±0,0005 г исследуемого вещества. В качестве дисперсной фазы использовали пробу ПРС-Ш конечной стадии синтеза, качестве растворителя — ацетон. Через сутки дисперсию пропускали через фильтр с синей лентой. Осадок на фильтре промывали 25 мл растворителя. Фильтр с осадком, как и чашку Петри с фильтратом, периодически взвешивая, оставляли на открытом воздухе в интервале температур от 20 до 25°С для полного испарения растворителя. Количество осадка на фильтре после промывания ацетоном составило 51% мас. В фильтрате, представляющим собой высоковязкую темную жидкость, после улетучивания растворителя началась кристаллизация. Кристаллы в тонких пленках фильтрата (толщиной около 10 мкм) видны под микроскопом (см. рис. 2а) и отличаются по форме от смешанных кристаллов е-капролактама и
а б в
Рис . 2. Микрофотография кристаллов, образующихся в фильтрате:
а — ПРС-1 N б — смешанные кристаллы е-капролактам и IPPD в соотношении 8:2; в — смешанные кристаллы е-капролактам и IPPD в соотношении 2:8
IPPD в их расплавах при соотношениях (мас.ч.) 8:2 и 2:8 соответственно (см. рис. 2б и 2в).
Через 15 сут после процесса фильтрации пробы осадка на фильтре и фильтрата отбирались для даль-
нейших исследований. Сжигание проб в муфельной печи приводит к образованию оксида цинка. При этом остаток на фильтре даёт 68, а фильтрата — 4% мас. оксида цинка. Данного количества оксида цинка в фильтрате вполне достаточно для образования ВКС и последующего его обнаружения. Согласно данным [10], соли аминокислот характеризуются широкой полосой валентных колебаний аминогруппы в области 3100-2600 см-1, причём возможен мультиплёт-ный характер полос поглощения. Действительно, фильтрат даёт чёткий триплет (рис. 3) при 2937, 2927 и 2856 см-1, что существенно добавляет в объективность морфологических особенностей ПРС-Ш как целого, не исключая возможность сосуществования различных комплексных солей.
Таким образом, ведение технологического процесса получения ПРС-Ш в указанном режиме определяет достаточно сложную структуру комплекса. Однако именно эти условия и особенности структуры обеспечивают ПРС-Ш необходимые функции, позволяющие оказывать на эксплуатационные свойства резин не меньшее положительное влияние, чем IPPD. Все четыре компонента, используемые для синтеза ПРС-Ш, как показано выше, являются вполне реакционно-способными. В данном случае — это активированный оксид цинка, диспергированный в расплаве е-капролактам-IPPD, а также салициловая кислота. Однако, несмотря на относительно большое число компонентов, порядок реакций, не превышающий 2, подчеркивает возможную параллельность их протекания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Лапин С.В., Спиридонова М.П., Шаров М.И. Капсулирование жидких органических композиций тонкодисперсными наполнителями // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 4. — С. 19-22.
2. Энциклопедия полимеров. — М.: Советская энциклопедия, 1972. — Т. 2. — 865 с.
3. Пат. 2301818 РФ, 2007. Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Туренко С.В., Талби Е.В. Активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков.
4. Пат. 2528673 РФ, 2014. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Лапин С.В., Каблов В.Ф., Воронин И.Н., Але-шанова А.А. Комплексный противостаритель для резин.
5. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Лапин С.В., Лагутин ПА. Факторы, влияющие на протекание химических реакций в системе оксид цинка, капролактам, IPPD // Известия ВолгГТУ. — 2014. — Т. 12, № 7 (134). — С. 149152.
6. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Каблов В.Ф. Поведение капролактама на поверхности частиц кремнезема // Каучук и резина. — 2010. — № 4. — С. 27-29.
7. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Огрель А.М. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на кремнеземе // Каучук и резина. — 2002. — № 4. — С. 9-12.
8. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. — М.: Наука, 1970. — С. 12.
9. Пучков А.Ф., Туренко С.В., Огрель А.М., Рева С.В. Блокированные полиизоцианаты на кремнеземе // Каучук и резина. — 2002. — № 2. — С. 20-23.
10. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. — М.: Мир, 1977. — С. 182.
Международная выставка химической промышленности и науки
«ХИМИЯ-2016»
19-22 сентября 2016
ЦВК «Экспоцентр», Москва
Тематика выставки охватывает все области химического комплекса, тем самым представляя полную картину современных достижений химической науки.
Выставка «ХИМИЯ» — площадка для встречи производителей и потребителей химической продукции, поставщиков передовых технологий и оборудования из многих стран мира.
http://www.chemistry-expo.ru/
FEATURES OBTAINING PROCESSING AND MORPHOLOGY OF COMPLEX COMPOUNDS PRS-1N
Pouchkov A.F., Cand. Sci.(Tech.), Docent
Spiridonova M.P., Cand. Sci.(Tech.),, Docent, E-mail: [email protected]
Volzhsky Polytechnic Institute (branch) of Volgograd State Technical University (42a, Engels ul., Volzhsky, Volgograd Region, 404121, Russian Federation)
ABSTRACT
The technology of producing integrated antioxidant for rubber PRS-1N, which is based on activated zinc oxide dispersed in a melt of e-caprolactam, N-phenyl-N-isopropyl-n-phenylenediamine (IPPD), and salicylic acid. Keeping the technological process of the PRS-1N determines the characteristics of the structure, providing the necessary features to provide no less positive effect on the performance properties of rubber than IPPD. All components used for the synthesis of PRS-1N, are quite reactive.
Keywords: complex connection, synthesis, structure, complex antioxidant, rubber.
REFERENCES
1. Puchkov A.F., Kablov V.F., Lapin S.V., Spiridonova M.P., Sharov M.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2013, no. 4, pp. 19-22. (In Russian).
2. Entsiklopediyapolimerov [Encyclopedia of Polymer]. Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ., 1972, vol. 2, p. 865.
3. Puchkov A.F., Kablov V.F., Turenko S.V., Talbi Ye.V. Aktivator vulkanizatsii rezinovykh smesey na osnove nenasyshchennykh kauchukov [Activator vulcanization of rubber compounds based on unsaturated rubbers]. Patent RF, no. 2301818, 2007.
4. Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Lapin S.V., Kablov V.F., Voronin I.N., Aleshanova A.A. Kompleksnyy protivostaritel' dlya rezin [Complex antioxidant for rubber]. Patent RF, no. 2528673, 2014.
5. Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Lapin S.V., Lagutin P.A. Izvestiya VolgGTU, 2014, vol. 12, no. 7(134), pp. 149-152. (In Russian).
6. Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Kablov V.F. Kauchuk i rezina. 2010, no. 4, pp. 27-29. (In Russian).
7. Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Ogrel' A.M. Kauchuk i rezina. 2002, no. 4, pp. 9-12. (In Russian).
8. Geguzin Ya.Ye. Ocherki o diffuzii v kristallakh [Essays on diffusion in crystals]. Moscow, Nauka Publ., 1970, p. 12.
9. Puchkov A.F., Turenko S.V., Ogrel' A.M., Reva S.V. Kauchuk i rezina, 2002, no. 2, pp. 20-23. (In Russian).
10. Sil'versteyn R., Bassler G., Morril T. Spektrometricheskaya identifikatsiya organicheskikh soyedineniy [Spectrometric identification of organic compounds]. Moscow, Mir Publ., 1977, p. 182.
