CC BY
194
УДК 621.745
© И.В. Шадрунова, Д.Н. Радченко, Г.А. Матюшенко , 2004
И.В. Шадрунова, Д.Н. Радченко, Г.А. Матюшенко
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ШЛАКОВ МЕДНОЙ ПЛАВКИ КАРАБАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО КОМБИНАТА
Семинар № 19
/ТТ ерритория Южного Урала является промышленным регионом, где антропогенная нагрузка на экологические системы достигает критического уровня. Высокая концентрация перерабатывающих предприятий горно-металлургического комплекса и сформированное ими большое количество отходов различного профиля оказывают негативное влияние на экологическую обстановку района. Отходы пирометаллургического производства черновой меди - гранулированных шлаков накоплены на Среднеуральском медеплавильном заводе в количестве 17,3 млн. т., АО «Свято-гор» 13,2 млн.т., на Кировоградском металлургическом комбинате около 19 млн.т (табл. 1). Уральские города окружены огромными свалками промышленных отходов, превративших Урал в зону экологического бедствия.
Значительные потери цветных металлов со шлаками, достигающие 2,5-3 % от их количества в исходном сырье, определили разработку многочисленных способов их обеднения и переработки. Для большинства видов медьсодержащего сырья более выгоден пирометал-лургический способ и поэтому является достаточно распространенным в мировой практике.
Несмотря на непрерывное совершенствование технологии мед-ной плавки, выход шлака по отношению к исходному сырью составляет 9093 %. При этом доизвлечение меди возможно лишь в расплавленном состоянии. Такие технологии частично реализованы на медеплавильных заводах. Переработка отвалов шлаков подобными процессами является нерентабельной, а современное пирометаллургическое производство сопряжено с токсическим воздействием на людей и природную среду, что является одним из основных факторов техногенного экологического риска. Поэтому ежегодно в шлаковые отвалы поступают сотни тысяч тонн шлака с высоким содержанием цветных и благородных металлов, которые обеспечивают формирование богатых техногенных залежей.
Современное технологическое сознание и государственная политика недропользования привели к тому, что данный вид продукции стал активно использоваться в серийном производстве строительных материалов - изготовлении шлакоблоков, отсыпке железнодорожного полотна и обочин автодорог, производстве цементов и др. Токсикологические исследова-
Таблица 1
Количество шлаков в отвалах медеплавильных заводов Урала и усредненное содержание в них основных компонентов
Количество Содержание полезных компонентов
Предприятие шлаков Медь Сера Цинк Железо
в отвалах, тыс.т % тыс.т % тыс.т % тыс.т % тыс.т
Среднеуральский медеплавильный завод 17279.0 0.47 80.8 1.36 235.8 3.2 549.3 32.6 5626.5
Карабашский медеплавильный комбинат 17363.7 0.34 53.9 1.25 217.2 2.27 393.6 30.1 4875.0
АО “Святогор” 13186.3 0.47 61.7 0.97 127.7 3.97 522.9 29.4 38843
Кировградская МК 19110.2 0.40 76.2 0.12 23.0 2.40 459.1 24.5 4694.9
Медногорский медносерный комбинат 26179.9 0.27 70.7 1.17 3057 0.8 210.0 29 5 7711 1
Итого: 93119.1 037 343.3 0.98 909.4 2.29 2134.9 28.77 26791.8
ния, проведенные Челябинским сан. эпидем. надзором установили, что миграция элементов в модельную среду, в условиях близких к естественным, составляет: Си - 1,0 мг/дм3, РЬ - 0,03 мг/дм3, 7п - 5,0 мг/дм3, N1 - 0,1 мг/дм3, Сг - 0,05 мг/дм3, Со - 0,1 мг/дм3, Л8 - 0,05 мг/дм3, Щ -0,0005 мг/дм3. По результатам гамма-спектрометрических исследований удельная эффективная активность естественных радионуклидов в пробах гранулированного шлака не превышает предельных значений для 1 класса строительных материалов.
По своим физическим и физикомеханическим свойствам шлак является конкурентоспособным со строительными материалами, применяемыми для тех же целей. При использовании стандартных методик результаты исследований физико-механи-ческих
свойств шлака оказались следующими - плотность шлака 3230 кг/м3, насыпная масса 1800 кг/м3, пористость 42%, водопоглощение 0,6%. Коэффициент измельчаемости по отношению к кварцу 2,1. Коэффициент фильтрации водных растворов через массив 33 м/сут при модуле крупности шлака 2,6-3,4. Наличие зерен крупнее 5 мм не более 2%. Марка шлака по морозостойкости колеблется в пределах от Мрз 150 до Мрз 200, т.е. шлак обладает высокой морозостойкостью.
Интерес к шлакам как к строительному сырью обусловлен также их химическим составом: БЮ2 - 35 %, Те203 - 23,25 %, СаО - 7,9 %, Л120з - 7,6 %, М^О - 6 %. Гранулированный шлак - это сплав из силикатов и оксидов кальция, магния, железа, алюминия и значительного количества микропримесей (табл.2), которые не извлекаются перед утилизацией в строительстве. Несоответствие токсикологических свойств мировым стандартам, несовершенство нормативов предельно допустимой экологической нагрузки ограничивает возможности предотвращения экологического загрязнения в рамках действующих систем мониторинга. Гранулированный шлак допущен к реализации в качестве строительных материалов только на территории РФ.
Учитывая многомиллионные запасы и содержание ценных компонентов, шлаки представляют также определенный интерес как потенциальный источник для получения цветных и благородных металлов. Высокое содержание меди позволяет рассматривать шлак как техногенное медьсодержащее сырье.
Таблица 2
Состав микропримесей в гранулированном шлаке медеплавильного производства ЗАО «Карабашмедь»
№ пп Наименование компонента Ед. измерения Содержание
1 Медь % 0,34-0,38
2 Цинк % 2,05-2,32
3 Железо % 30,4-34,6
4 Индий г/т 8,5
5 Мышьяк % 0,012-0,030
6 Сера % 1,15-1,30
7 Германий г/т 3,8
8 Золото г/т 0,5
9 Серебро г/т 2.1
В результате изучения минерального и петрографического состава было обнаружено, что проба шлака представляет собой группу зерен неправильной остроугольной формы, в большинстве своем без видимых включений каких-либо минералов. В некоторых обломках была отмечена вкрапленность сульфидов, в основном пирита, в единичных зернах выделяется борнит, реже халькопирит. Включений металлической меди не обнаружено.
Структура шлака тонкокристаллическая, размеры зерен техногенных минералов кружевного строения от десятков микрон до 1,5 мм, текстура массивная. Преобладающим материалом пробы является однородная силикатная масса весьма тонкого, сливного, стекловатого строения.
Анализ оптического изображения шлака в аншлифах (рис.1), полученного на установке БЬАМБ - 600 позволил установить, что соотношение пирита, борнита и халькопирита в шлаке 3: 2: 0,3. При этом большинство сульфидных минералов имеют крупность -0,020+0 мм, что влечет за собой весьма низкую раскрываемость сростков, несмотря на легкую из-мельчаемость шлака. Результаты фазового анализа отвальных шлаков показали, что при общем содержании меди в нем 0,38 %, вторичных сульфидов 77,36 %, в форме халькопирита ее 4,73 % окисленных форм 13,42 %, металлической меди 4,47 %.
Наряду с техногенными минералами меди и железа химические элементы в шлаке представлены сложными структурными образованиями типа Тех Бу (Си 7п), распределенных в виде эмиссионных включений в силикатной массе.
Во многих работах приводятся результаты обогащения конвертерных шлаков с получением флотационного медного концентрата и про-
дукта магнитнои сепарации, извлечение ценных компонентов в которые составляет до 90 % меди и до 40 % магнетита, однако гранулированный шлак существенно отличается своим строением, химическим составом и значительно более низким содержанием меди.
Исследования возможности применения обогатительных процессов для переработки шлака показали, что при тонком измельчении из шлака можно выделить зерна техногенных сульфидов меди и магнетита. Оптимальной является флотация при pH среды 8,5 измельчении до 80 % класса -0,044+0 мм. Извлечение меди из шлака составило 23,48 % при содержании 3,12 %. В проведенных опытах изменяли количество бутилового ксантогената от 20 г/т до 100 г/т, вспенива-теля Т-80 (5-100 г/т) и pH среды от 6,0 до 10,5. Флотацию отвальных гранулированных шлаков считаем неэффективной.
Магнитный анализ показал наличие включений магнетита в шлаке. При этом выход магнитной фракции даже при измельчении до крупности -0,044 + 0 мм составляет 7,7% при напряженности магнитного поля 156 кА/м (табл. 3).
Извлечение магнитного продукта при столь высоких энергетических затратах не является целесообразным.
Для переработки шлака Карабашского медеплавильного комбината возможно применение процесса выщелачивания. В последнее время появились публикации по бактериальному выщелачиванию медных шлаков [1], где отмечается простота технологической схемы и экономическая эффективность данного процесса. В растворах серной кислоты низкой концентрации шлаки являются упорными. На рис. 2 показана кине-
тика сернокислотного выщелачивания меди в течение 30 суток в диапазоне концентраций серной кислоты от 1 % до 5 %.
Извлечение металла в продуктивный раствор происходит наиболее интенсивно в начальный период выщелачивания и за 30 сут составило 58 % при использовании 2 % раствора серной кислоты. Дальнейшее повышение концентрации кислоты в данном диапазоне является нецелесообразным - извлечение меди в 5 % кислоте за тот же промежуток времени повышается незначительно. Выщелачивание меди более 30 сут происходит неэффективно за счет снижения скорости диффузионного процесса.
Для интенсификации процесса выщелачивания нами подобран ряд химических окислителей, применение которых позволяет эффективно вскрыть минеральную поверхность. В качестве химического окислителя был использован пероксид водорода, т.к. при его участии в химических реакциях никаких продуктов, кроме воды, не образуется, а благодаря высокому содержанию активного кислорода процессы окисления протекают наиболее интенсивно. Установлено (табл.4), что использование пероксида водорода совместно с серной кислотой
позволяет вскрыть структуру шлака и повы-
Таблица 3
Результаты 1ш. Крупность шлака, мм читнага ооогащения шлака / Напряженность магнитного поля, кА/м Выход магнитной фракции, %
-0,044+0 96 4,92
112 5,9
156 7,7
-0,074+0 96 0,02
112 0,05
156 0,115
-1,35+0 96 0,012
112 0,04
156 0,11
Рис. 2. Зависимость извлечения меди в раствор от продолжительности выщелачивания шлака в растворах серной кислоты различной концентрации
сить извлечение меди в раствор (по сравнению с выщелачиванием
в растворах серной кислоты в те- ----------
чение 28 сут без химического окисления) в 1,4 раз. Аналогичная зависимость получена при окислении шлака в течение менее продолжительного времени. Прирост извлечения меди в раствор от добавления окислителя за 3 и 7 сут составил 13,23 и 18,45 % соответственно.
Однако, при использовании пероксида в качестве окислителя сильно разрушается структура шлака с образованием труднофильт-руемых осадков, растворы выщелачивания становятся сильно минерализованными, что затрудняет их дальнейшую переработку. В связи с этим представляется актуальным выбор селективно действующих реагентов для выщелачивания меди.
При разработке состава выщелачивающего раствора для переработки шлаков КМК была установлена целесообразность добавки карбамида к раствору серной кислоты, позволяющая повысить извлечение
меди в продуктивные растворы за счет реакции комплексообразования [2]. Результаты по изучению влияния расхода карбамида на извлечение меди в раствор приведены в табл. 5. Установлено, что добавка карбамида в количестве
0,015 кг/т к 2 %-ному раствору серной кислоты повышает извлечение меди в 1,36 раз при продолжительности выщелачивания 28 сут. Дальнейшее повышение расхода комплексообразо-вателя незначительно влияет на полноту и скорость перехода меди в раствор и, по-видимому, является нецелесообразным.
Использование карбамида как катализатора процесса выщелачивания меди обеспечивает дос-
Продолжительно<
таточно полный переход меди в раствор.
Помимо интенсификации процесса выщелачивания химическими окислителями и ком-плексообразователями перспективным с точки зрения повышения извлечения металлов в раствор и существенного снижения удельного и общего расхода серной кислоты является наложение электрических полей различных характеристик. Новым направлением электрохимической обработки является использование метода внутреннего электролиза, который позволяет генерировать электроэнергию без внешнего источника тока. Сущность метода заключается в том, что в пульпу шлака и раствора серной кислоты погружается гальванический элемент - пара металлических электродов, имеющих различный потенциал, которые замыкаются на внешнее сопротивление. В результате в системе «электролит - руда - электрод» возникают микрогальванопары: металл -металл; металл - раствор; металл - руда. В системе начинает протекать электрический ток, ускоряющий миграцию ионов, находящихся в кристаллической решетке минералов, во внешнюю среду. Для каждого металла характерно свое значение электродного потенциала и, чем больше разность потенциалов двух металлов, тем большее значение электрического тока будет протекать в системе. Изучали влияние состава гальванопары и концентрации серной кислоты на значение микротоков в системе. Гальванопара железо-алюминий в пульпе, состоящей из 2% раствора серной кислоты и шлака, создает стабильное значение тока до 24 мА в течение
Таблица 4
Влияние расхода пероксида водорода на скорость перехода меди в продуктивный раствор при концентрации серной кислоты 2 %
Расход
Продолжительность выщелачивания, сут
пероксида 3 7 28
водорода, кг/т Содержание меди в шлаке, % Извлечение меди в р-р, % Содержание меди в шлаке, % Извлечение меди в р-р, % Содержание меди в шлаке, % Извлечение меди в р-р, %
0 0,37 2,60 0,35 7,90 0,22 58,10
4 0,34 10,51 0,34 10,75 0,16 57,91
10 0,32 15,83 0,28 26,35 0,07 81,62
Таблица 5
Влияние концентрации карбамида в 2% растворе серной кислоты на извлечение меди в раствор при выщелачивании шлака КМК
Расход карбамида, кг/т Продолжительность выщелачивания сут
3 7 28
Содержание меди в шлаке, % Извлечение меди в р-р, % Содержание меди в шлаке, % Извлечение меди в р-р, % Содержание меди в шлаке, % Извлечение меди в р-р, %
0 0,37 5,2 0,35 18,0 0,22 58,1
0,001 0,36 5,3 0,34 18,5 0,20 64,4
0,003 0,36 5,3 0,33 19,1 0,22 62,1
0,010 0,35 7,9 0,33 19,1 0,14 63,3
0,015 0,34 10,5 0,32 25,8 0,08 78,9
0,020 0,34 10,5 0,315 27,1 0,08 78,9
0,025 0,34 10,5 0,315 27,1 0,08 78,9
месяца (продолжительность эксперимента). В случае Си-Ре и Си-А1 значение силы тока составляет соответственно 33 и 38 мА. В водной среде величина тока близка к нулю. Увеличение концентрации серной кислоты с 2 до 5 % приводит к незначительному увеличению микротоков.
Недостатком применения гальванопар состоящих из металлических электродов является значительная убыль их массы с течением времени. Так как принцип гальванического элемента основывается на превращении энергии химической реакции в электрическую, то в результате протекания окислительно-восстано-вительных
реакций происходит коррозия металла с меньшим значением электродного потенциала и, как следствие, переход ионов с его поверхности в продуктивный раствор.
В результате рассмотрения различных вариантов состава гальванопар для предотвращения потерь металлических электродов была предложена замена одного из металлических электродов на неметалл. В качестве такого элемента нами был исследован графитовый электрод и комбинация его в гальванопарах медь-углерод, железо-углерод и углерод-
алюминий.
Изучением влияния состава короткозамкну-
Рис. 3. Влияние состава короткозамкнутого гальванического элемента и концентрации серной кислоты на изменение значений постоянного тока в системе гальванопара - шлак - раствор серной кислоты того гальванического элемента (рис. 3), одним
из электродов в котором является графитовый, и концентрации серной кислоты на значение силы тока, создаваемого в системе установлено, что при использовании медно-углеродного гальванического элемента значение силы тока в системе не превышает 0,47 мА при концентрации серной кислоты 5%. Гальваническая пара алюминий-углерод позволяет создавать ток в системе до 5 мА, а элемент железо-углерод до 25 мА. Во время проведения опытов с графитово-металлическим гальваническим элементом убыль массы электродов за 10 суток не превысила 1,5% от исходной, что является несомненным преимуществом применения графитовых электродов.
Метод внутреннего электролиза был применен для интенсификации выщелачивания шлака медной плавки ЗАО «Карабашмедь». Эксперимент проводился в течение 28 суток при следующих условиях: концентрация серной кислоты 2 %, масса исходного материала - 100 г. Выбранные для проведения эксперимента гальванические пары: железо-углерод, медь-алюминий, железо-алюминий. Результаты выщелачивания
шлака при использовании короткозамкнутого гальванического элемента приведены в табл. 6. Таблица 6
Результаты выщелачивания шлака КМК в 2% растворе серной кислоты с применением внутреннего электролиза
Условия проведения эксперимента Извлечение меди, %
Гальванопара Добавка карбамида, кг/т
нет - 58,1
0,015 78,9
железо-алюминий - 73,6
0,015 85,4
медь-алюминий - 75,5
0,015 90,01
железо-углерод - 67,81
0,015 83,64
Анализ полученных результатов показывает эффективность применения метода внутреннего электролиза при выщелачивании шлака. Наиболее эффективно процесс протекает при использовании металлических электродов. Вместе с тем, гальванопара железо-углерод позволяет генерировать достаточно высокое значение электрического тока в системе, при этом убыль массы электродов минимальна. Наложение микро-токов создаваемых гальванопарой оказывает положительное влияние на процессы комплексообразования при выщелачивании меди с добавлением карбамида. Прирост по извлечению меди с гальванопарой и карбамидом составляет 10-17%. Метод внутреннего электролиза при выщелачивании шлака оказался весьма эффективным для интенсификации процесса выщелачивания меди и может быть рекомендован для исследований по выщелачиванию других медьсодержащих георесурсов.
Выводы
1. Бактериальное выщелачивание шлака медной плавки и пиритных огарков (Башлыкова Т.В и др.) - В сб. «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья благородных металлов». Т 3. - Екатеринбург: УГГГА, 2002. - С. 11-12.
1. Гранулированный шлак представляет особый интерес в качестве сырья для производства строительных материалов и используется в этих целях без предварительного обез-меживания.
2. Большие запасы шлака при невысоком содержании в них ценных компонентов позволяют рассматривать их как потенциальный источник для получения меди и других металлов.
3. Основными минералами в шлаках являются вторичные сульфиды меди, пирит и магнетит, которые не могут быть эффективно извлечены при механическом обогащении.
4. Методами физико-химической технологии при интенсификации процесса выщелачивания короткозамкнутыми гальваническими элементами и добавлением в раствор серной кислоты карбамида возможно решить проблему доизвлече-ния ценных компонентов из гранулированных шлаков медной плавки.
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2. О механизме действия карбамида при сернокислотном выщелачивании окисленных руд. (Чантурия В.А., Шадрунова И.В., Минеева И.А.и др.) - Цветные металлы, № 3, 2002.
__Коротко об авторах
Шадрунова ИВ. - ИПКОН РАН. Радченко Д.Н - Маг ГТУ. Матюшенко ГА. - ОАО ММК.
------------------------------------------ © В.М. Феоктистов, 2004
УДК 622.2:658.016.4 В.М. Феоктистов
ПОВЫШЕНИЕ УРОВНЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГОРНЫХ РАБОТ НА ШАХТАХ РОССИЙСКОЙ ЧАСТИ ДОНБАССА ПРИ ИНТЕНСИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ НОВОГО УРОВНЯ
Семинар № 19
