УДК 539.216.2, 539.23
3. М. Хамдохов, 3. Ч. Маргушев
Институт информатики и проблем регионального управления КВНЦ РАН
Особенности структуры композитных пленок Си^С, полученных ионно-плазменным методом
Решается задача нанесения и определения фазового состава медпо-утлеродпого покрытия субмикронной толщины на кремниевой подложке. Пленка осаждалась ионно-плазменным методом одновременного электродугового распыления меди и углерода из двух испарителей. Преимущество такого подхода состоит в возможности управления концентрацией соответствующих компонент в дуговом разряде и тем самым получать гладкие пленки разного химического и фазового состава. В результате анализа состава и структуры пленок различными методами установлено, что в осажденной пленке образуются аморфный углерод, нанографиты размером ~5нми наночастицы соединения карбида меди СщС2- Полученный результат представляет интерес для решения задачи создания эффективных автоэмиссионных катодов.
Ключевые слова: композитная пленка, одновременное электродуговое распыление меди и углерода из двух испарителей, автоэмиссионный катод, методы исследования состава и структуры поверхности
Z. M. Khamdokhov, Z. Ch. Margushev
Institute for Informatics and Problems of Regional Management of K-B SC RAS
Features of the structure of Cu^C composite films obtained by the ion-plasma method
The problem of applying and determining the phase composition of a copper-carbon coating of submicron thickness on a silicon substrate is being solved. The film was deposited using the ion-plasma method of simultaneous electric arc sputtering of copper and carbon from two evaporators. The advantage of this approach is the ability to control the concentration of the corresponding components in the arc discharge and thereby obtain smooth films of different chemical and phase compositions. As a result of analyzing the composition and structure of the films using various methods, it was established that amorphous carbon, nanographites with a size of ~ 5 nm, and nanoparticles of the copper carbide compound CU2C2 are formed in the deposited film. The result obtained is of interest for solving the problem of creating efficient field emission cathodes.
Key words: composite film, simultaneous electric arc sputtering of copper and carbon from two evaporators, field emission cathode, methods for studying the composition and structure of the surface
1. Введение
Интерес к получению композитных металл-углеродных пленок различной структуры и фазового состава за последнее время значительно возрос в связи с расширением их использования в электронных приборах.
Для улучшения прочности и улучшения адгезии в углеродные пленки включают металлы [1]. Сплавы металла и углерода применяются для большей части промышленных
© Хамдохов 3. М., Маргушев З.Ч., 2024
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2024
изделий. Свойства сплава (прочность, стойкость к коррозии и т.д.) зависят от содержания углерода в сплаве и от способа его получения. Авторы работы [2] методом распыления композитного катода титан/углерод в атмосфере инертного газа Аг получили твердую композитную металл-углеродную пленку состава ТЮ С. В работе [3] показана зависимость свойств защитных алмазоподобных кремний-углеродных покрытий от содержания титана. В работе [2] методом активного реактивного испарения высокочистой меди в атмосфере рабочего газа СЩ/Аг была синтезирована стабильная стехиометрическая фаза Си2С2 в форме наночастиц, имеющих тетрагональную структуру [4]. Образцы Си2С2 обладают полупроводниковыми свойствами и используется для производства оптоэлектронных приборов. Особый интерес представляет разработка ионно-плазменных методов получения композитных металл-углеродных пленок, содержащих углеродные наноструктуры, для автоэмиссионных (холодных) катодов [5-7].
Цель настоящей работы - исследование фазового состава композитных покрытий на 22
и меди из двух испарителей.
2. Эксперимент и обсуждение результатов
На первом этапе получены композитные медио-углеродные пленки на кремниевой подложке, покрытые диффузионно-барьерным слоем нитрида титана. Барьерный слой улучшает адгезию композитной пленки к подложке и предотвращает образование напряжений между ними. Исследуемые пленки были осаждены методом одновременного электродугового распыления графита и меди из двух испарителей на установке вакуумного нанесения износостойких покрытий УВНИПА. Для испарителя с графитовым катодом использовалась система магнитной сепарации, которая предназначена для удаления микрочастиц графита из потока плазмы. Преимуществом данного метода является возможность варьирования в процессе напыления содержанием углерода и меди в плазменных потоках, получая при этом гладкие пленки Си-С разного химического и фазового состава. Вакуум обеспечивался при помощи форвакуумного механического насоса НВР-16Д и диффузионного насоса Н-400/7000. Ток дуги при горении катода из графита или меди равнялся приблизительно 90А, температура осаждения не превышала 800 0С. Отрицательный потенциал смещения, подаваемый на образец, составлял 150 В. Толщина осажденной пленки составляла ~ 0.5 мкм. Перед осаждением поверхность подложки подвергалась обработке ионами аргона в течение 15 минут. Непрерывность горения дугового разряда обеспечивалась путем напуска в откаченную камеру аргона до парциального давления 2 • 10-1 Па.
На рисунке 1 приведена микрофотография поверхности пленки Си С, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Видно, что поверхность пленки характеризуется отсутствием упорядоченной структуры и состоит из случайно ориентированных блоков разных размеров.
Рис. 1. Микрофотография поверхности пленки Си-С
На следующем этапе для идентификации химических связей в композитной пленке Си-С использовался метод комбинационного рассеяния света (КРС). Соответствующий спектр снят с помощью спектрометра Centaur U HR, ООО «Нано Скан Технология». Длина волны лазера 532.8 нм при мощности лазера 25 мВт (рис. 2). Спектр содержит пики G 1610 см-1) и D 1360 см-1), указывающие на образование в пленке нано-кластеров с деформированными связями углерода с зр2-типом гибридизации. Отношение интенсивностей пиков G и D равно ~ 0,87. Согласно расчету, на основании экспериментальных данных |8J, размер нанокластеров близок к 5 нм.
Рис. 2. Спектр КРС пленки Си-С
Анализ химического состава поверхности образца проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре «K-Alpha» фирмы Thermo Scientific с источником рентгеновского излучения А1-Ка (1486,6 эВ) при вакууме не хуже 4, 7 • 10-9 мбарр. При обработке спектров вычитание фона вторичных электронов производилось методом Ширли. Спектрометр колибровался по пикам Au4f7/2, Cu2p3/2, Ag3d5/2, которые соответствовали энергиям связи 83.96, 932.62 и 368.21 эВ. Для корректировки положения пика Cls использовали значение энергии связи пика Си2р3/2 металлической меди, присутствующей в системе. Для определения состава пленки по глубине проводили послойное травление пленки пучком ионов Ar | с энергией 1 кэВ с одновременным контролем состава поверхности. Обзорный спектр РФЭС (рис. 3) был снят для оценки химического состава пленки Си-С в целом. Обработка спектра по соответствующим пикам показала присутствие в пленке меди (56.6 ат.%), углерода (36.8 ат.%) и кислорода (11.6 ат.%).
Рис. 3. Обзорный спектр пленки Си-С
Идентификация состояния меди после ионной очистки образца проводилась но спектрам .линий Си2р и оже-ника Си LMM (рис. 4). При этом найден оже-нараметр, как сумма кинетической энергии оже-пика и энергии связи пика Си2рз/2, равный 1851,1 эВ. Значение этого параметра указывает на металлическое состояние меди [9].
Рис. 4. Спектры дублета Си2р и оже-пика Си LMM меди
Анализ химических состояний атомов углерода производился методом разложения пика С на составляющие функции Гаусса Лоренца (функции Войта) в соотношении 30% Лоренца и 70% Гаусса. Результаты такого разложения видны на рис. 5. Наиболее интенсивный ник соответствует пику углерода С С/С Н на 284,8 эВ, а плечо с более высокими энергиями связи идентифицированы с учетом состояний С ОН/С О С (286,4 эВ), С О (287,7 эВ), О С О (289,2 эВ) и пика плазменных потерь на 291 эВ. Для корректного описания спектра углерода С18 необходимо учесть еще один пик на 285,3 эВ, который соответствует атомам углерода, связанных с медью. Согласно литературным данным [4|, этот пик обусловлен образованием в пленке Си С нано частиц етехиометричеекого соединения Си2С2.
Энергия связи, э8
Рис. 5. Результаты разложения спектра углерода Cls
3. Заключение
Методом одновременного электродугового распыления графита и меди из двух испарителей на кремниевые подложки с диффузионно-барьерными слоями нитрида титана осаждены композитные пленки Си С. Методами комбинационного рассеяния света и рентге-
новской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что в пленках образуются аморфный углерод, нанографиты размером ~ 5 нм и наночастицы стехиометрического соединения карбида меди. Полученный результат представляет интерес для решения задачи создания эффективных автоэмиссионных катодов на основе углеродных наночастиц.
Список литературы
1. Андриевский Р.А. Синтез и свойства пленок фаз внедрения // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 1. С. 57.
2. Kuznetsov M.V., Borisov S.V., Shepatkovskii О.P., VekslerYu.G., Kozhevnikov V.L. Investigation of TiC-C coatings by X-ray photoelectron spectroscopy // Journal of surface investigation. X-ray, synchrotron and neutron techniques. 2009. V. 3. P. 331-337.
3. Баринов А.Д., Попов A.M., Чуканова Т. С., Емец В.М., Воронцов В.А. Модификация диэлектрических свойств алмазоподобных кремний-углеродных пленок путем введения титана // Материалы XII Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике». 2021. С. 293-298.
4. Balamurugan В., Mehta B.R., Shivaprasad S.M. «Nanoparticleroute» for the synthesis of a stable and stoichiometric Cu2C2 phase - a semiconductor material // Applied physics letters. 2003. V. 82. N 1. P. 115-117.
5. Khamdokhov Z.M., Kalazhokov Z.K., Naumkin A.V., Karamurzov B.S., Kalazhokov K.K., Tarda V.A., Krandievsky S.O. Features of the Phase Composition of Films Prepared by the Simultaneous Electric Arc Sputtering of Graphite and Chromium from Two Evaporators // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2021. V. 15. P. 158-163.
6. Khamdokhov Z.M., Margushev Z.Ch., Kalazhokov Z.Kh., Kalazhokov Kh.Kh., Levin D.D. Investigation of the Chemical Composition of Films Deposited by the Electric-Arc Sputtering of Graphite and Titanium from Two Sources // Semiconductors. 2022. V. 56. N 13. P. 411-415.
7. Khamdokhov Z.M., Margushev Z.C., Kalazhokov Z.K., Kushkhov K.B., Kalazhokov K.K., Teshev R.S. On the Phase Composition of Nanoscale Metal-Carbon Films Produced by the Two-Evaporator Method // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2023. V. 17. N Suppl 1. P. S317-S321.
8. Пул Ч., Оуенс Ф. Нанотехнологии. 2-е, доп. изд. Москва : Техносфера, 2006. С. 119-120.
9. Саресе F.M., Dicastro V, Furlani С., Mattogno G., Fragale G., Gargano M., Rossi M.J. Electron «Copper chromite» catalysts: XPS structure elucidation and correlation with catalytic activity // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1982. V. 27. N 2. P. 119-128.
References
1. Andrievsky R.A. Synthesis and properties of interstitial phase films. Advances in Chemistry. 1997. V. 66. N 1. P. 57. (in Russian).
2. Kuznetsov M.V., Borisov S.V., Shepatkovskii O.P., VekslerYu.G., Kozhevnikov V.L. Investigation of TiC-C coatings by X-ray photoelectron spectroscopy. Journal of surface investigation. X-ray, synchrotron and neutron techniques. 2009. V. 3. P. 331-337.
3. Barinov A.D., Popov A.I., Chukanova T.S., Emets V.M., Vorontsov V.A. Modification of the dielectric properties of diamond-like silicon-carbon films by introducing titanium. Proceedings of the XII International Scientific and Technical Conference «Micro- and nanotechnologv in electronics». 2021. P. 293-298. (in Russian).
4. Balamurugan В., Mehta B.R., Shivaprasad S.M. «Nanoparticleroute» for the synthesis of a stable and stoichiometric C112C2 phase - a semiconductor material. Applied physics letters. 2003. V. 82. N 1. P. 115-117.
5. Khamdokhov Z.M., Kalazhokov Z.K., Naumkin A.V., Karamurzov B.S., Kalazhokov K.K., Tarda V.A., Krandievsky S.O. Features of the Phase Composition of Films Prepared by the Simultaneous Electric Arc Sputtering of Graphite and Chromium from Two Evaporators. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2021. V. 15. P. 158-163.
6. Khamdokhov Z.M., Margushev Z.Ch., Kalazhokov Z.Kh., Kalazhokov Kh.Kh., Levin D.D. Investigation of the Chemical Composition of Films Deposited by the Electric-Arc Sputtering of Graphite and Titanium from Two Sources. Semiconductors. 2022. V. 56. N 13. P. 411-415.
7. Khamdokhov Z.M., Margushev Z.C., Kalazhokov Z.K., Kushkhov K.B., Kalazhokov K.K., Teshev R.S. On the Phase Composition of Nanoscale Metal-Carbon Films Produced by the Two-Evaporator Method. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2023. V. 17. N Suppl 1. P. S317-S321.
8. it Poole Ch., Owens F. Nanotechnologv. 2nd, add. ed. Moscow : Technosphere, 2006. P. 119— 120. (in Russian).
9. Capece F.M., Dicastro V., Furlani C., Mattogno G., Fragale C., Gargano M., Rossi M.J. Electron «Copper chromite» catalysts: XPS structure elucidation and correlation with catalytic activity. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1982. V. 27. N 2. P. 119-128.
Пост,упила в редакцию 30.05.2024