Особенности структуры и технологии получения алмазоподобных покрытий, легированных металлами VIа группы, и их влияние на трибологические свойства

Хрущов Михаил Михайлович; Левин Иван Сергеевич; Марченко Елена Алексеевна; Шальнов Сергей Александрович; Авдюхина Валентина Михайловна; Петржик Михаил Иванович

УДК 621.891:546.26

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1405-1408

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОКРЫТИЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ УЬА ГРУППЫ, И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1) Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН, г. Москва, Российская Федерация,

e-mail: michel_x@mail.ru

2) Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Российская Федерация, e-mail: is.levin@physics.msu.ru, shalnovsergey@gmail.com, vm_avdyukhina@physics.msu.ru 3) Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва, Российская Федерация,

e-mail: petrzhik@shs.misis.ru

Проведены комплексные исследования атомно-кристаллической структуры, фазового состава, микромеханических и трибологических свойств алмазоподобных углеродных покрытий, полученных методами магнетронного реактивного распыления в атмосферах различного состава (a-C:H:Cr), плазмохимического осаждения в присутствии газообразных кремнийорганических прекурсоров (а-С:Н:Мо^) и магнетронного ионного распыления «мозаичной» мишени (a-C:H:W).

Ключевые слова: алмазоподобные ионно-плазменные покрытия; легирование хромом, молибденом, вольфрамом; нанокомпозитная структура; трибологические свойства.

Одним из перспективных материалов, пригодных для упрочнения поверхностей узлов трения машин и механизмов, являются алмазоподобные покрытия (АПП) на основе аморфного углерода (а^). Они характеризуются высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения при работе даже в условиях тяжело нагруженного контакта. Ведутся активные работы по повышению износостойкости подобных покрытий и снижению в них уровня остаточных напряжений за счет легирования металлическими и неметаллическими элементами и создания на этой основе ал-мазоподобных нанокомпозитных структур.

В данной работе ставилась задача изучения структурного состояния нанокомпозитных АПП, полученных по различной технологии и легированных хромом, молибденом и вольфрамом, их физико-механических и трибологических характеристик.

Были проведены исследования тонкой атомной структуры, фазового состава и трибологических свойств АПП, полученных методами плазмохимиче-ского осаждения в присутствии газообразных крем-нийорганических прекурсоров (а-С:Н:Мо^), магне-тронного реактивного распыления в атмосферах различного состава («-&№&) [1-2] и магнетронного ионного распыления «мозаичной» мишени (а-С:Н^). Исследования покрытий, нанесенных на стальные подложки, проводили методами рентгеновской дифракто-метрии, микрорентгеноспектрального анализа, инструментального наноиндентирования и лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния. Трибологические испытания были выполнены на шариковом трибометре в условиях сухого трения при нагрузках от 0,02 до 0,2 Н по схеме «диск-сфера». В качестве контртела

использовался неподвижный сферический индентор диаметром 6 мм из Si3N4. Состояние углеродной фазы в покрытиях оценивали по спектрам комбинационного рассеяния.

Снятые дифрактограммы обрабатывали по методике, описанной в [3], что позволило получать дифракционную картину с исключенным из нее вкладом подложки. Использовалась база дифракционных данных PDF-2 и программа «Match!», с помощью которых находили фазовый состав покрытий. Результаты структурного исследования представлены в табл. 1 и на рис. 1 и 2.

В покрытиях a-C:H:Cr при напылении в смеси ацетилен-азот нами установлено [2] образование сложной структуры на основе наноразмерных (~ 10 нм) включений хрома, а также различных карбидных и нитридных фаз (рис. 1).

В покрытиях, легированных молибденом и вольфрамом, наблюдаемую структуру можно описать, как типично рентгеноаморфную. Картины диффузного фона, представленные на рис. 2, соответствуют системам с отсутствующим дальним порядком при сохранении элементов ближнего порядка на расстояниях нескольких ближайших координационных сфер.

Для покрытий а-С:Н:Мо^ это можно связать с присутствием ультрадисперсных, <0,5 нм, включений, содержащих Mo, его карбиды и силицидные фазы, образование которых обусловлено применением при синтезе кремнийорганических прекурсоров. В покрытиях, легированных вольфрамом, наблюдаемая структура состоит, по-видимому, из металлических областей, карбидов и областей a-C субнанометрового размера.

Таблица 1

Структурное состояние, химический и фазовый состав покрытий

Тип покрытия Химический состав, ат.% Структурное Фазовый H,

C N O Ar Si Mo W Cr состояние состав ГПа

a-C:H:Cr (100% С2Н2) 80 4 15 нанокристаллическое Cr23C6 + Cr 10

a-C:H:Cr (20% C2H2 / 80% N2) 27 29 43 нанокристаллическое Cr3C2 + Cr2N + Cr 29

a-C:H:Mo:Si 40 - 8 - 36 16 - - аморфное Mo5Si3 + Мо 15

a-C:H:W 75 - 2 0,9 - - 17 - аморфное W + WC + W2C 20

Рис. 1. Размер ОКР хрома (1), его карбидных (2) и нитридных (3) фаз в покрытиях а-С:Н:Сг, полученных в атмосферах с различным содержанием ацетилена

б)

Рис. 2. Диффузный фон покрытий: а) а-С:Н:Мо^ и линии фаз: 1 - Мо, 2 - МоС, 3 - М02С, 4 - М02С, 5 - Мс^2, 6 -Мс^, 7 - M05Siз; б) а-С:Н^ и линии фаз: 1 - а--— 2 - Р-— 3 - -С, 4 - -2С, 5 - —зС

Эти данные показывают, что природа нанокристал-лического состояния в покрытиях может зависеть от типа используемой вакуумной ионно-плазменной технологии. Так, реактивное магнетронном напыление в среде активного газа в случае а-С:Н:Сг приводит к композитной структуре в виде сохраняющих кристаллический дальний порядок наноразмерных областей на основе хрома и его фаз внедрения в матрице аморфного углерода. В [2] было показано, что дополнительное легирование а-С:Н:Сг азотом ведет к появлению нитридов Сг, сопровождаемому повышением наномехани-ческих и трибологических свойств.

Результаты трибологических испытаний представлены на рис. 3. Наиболее высокими характеристиками обладали покрытия, легированные хромом. Для них коэффициент трения £ не превышал f = 0,2^0,35, а дополнительное легирование азотом позволило снизить его до f = 0,1 и ниже. При этом работоспособность покрытий, характеризуемая числом циклов до разрушения Ы, была наиболее высокой у покрытий, полученных в чистом ацетилене. Легирование же азотом, хотя и снизило £ приводило также к уменьшению N при высокой контактной нагрузке.

АПП, легированные W, полученные нереактивным распылением составной мишени, имели £ ~ 0,2^0,4 по всем интервале нагрузок, что было сопоставимо с £ образца а-С:Н:Сг, полученного в чистом ацетилене, однако их работоспособность была несколько ниже, чем у последнего.

Как показывают полученные результаты, покрытие а-С:Н:Мо^1 имеет самый высокий коэффициент трения и низкую фрикционно-усталостную долговечность из всех исследованных нами покрытий. Подобное снижение свойств, на наш взгляд, можно связать, во-первых, с наличием в структуре покрытия силицидов

0 ,02 ,05 0,10 0, 15 P 0,20

4

Рис. 3. Зависимость коэффициента трения £ и числа циклов до начала разрушения N от нагрузки для исследованных покрытий: 1 - а-С:Н:Сг в 100 % С2Н2; 2 - а-С:Н:Сг в смеси 20 % С2Н2+8О % N2; 3 - а-С:Н:Мо^ц 4 - а-С:Н^ на стали ХН35ВТ

ВЫВОДЫ

Полученные данные подтверждают корреляцию между структурным состоянием алмазоподобных вакуумных покрытий, легированных металлами VIA группы, технологией их получения и трибологическими свойствами. Наиболее высокие трибохарактеристики показали нанокомпозитные покрытия, легированные хромом, содержавшие металлические включения размером >10 нм, карбидные и нитридные включения нанометровых размеров. Покрытия, легированные Mo и W, имели аморфную структуру, а их трибологиче-ские параметры были существенно ниже, чем при легировании хромом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Левин И. С., Хрущов М.М., Марченко Е.А., Авдюхина В.М. Влияние легирования на структуру и особенности трибологического поведения вакуумных алмазоподобных покрытий // Вестник Московского университета. Серия 3. 2016. № 2. С. 46-52.

2. Хрущов М.М., Атаманов М.В., Марченко Е.А. и др. Алмазоподобные нанокомпозитные покрытия a-C:H:Cr - структурное состояние, механические и трибологические свойства // Изв. РАН. Сер. физическая. 2014. Т. 78. С. 1257-1265.

3. Хрущов М.М., Свешников С.В. К методике рентгеновского исследования диффузного фона тонких аморфных и наноструктуриро-ванных покрытий, конденсированных на подложки // Наноинже-нерия. 2012. № 8. C. 37-40.

4. Andersson M., Hogstrom J., Urbonaite S. et al. Deposition and characterization of magnetron sputtered amorphous Cr-C films // Vacuum. 2012. V. 86. P. 1408-1416.

5. Левин И.С., Хрущов М.М., Авдюхина В.М., Шалънов С.А., Постникова А.А. Особенности структуры алмазоподобных покрытий при легировании хромом // Фундаментальные исследования и инновационные технологии в машиностроении: научные труды 4 Меж-дунар. конф. 2015. С. 142-143.

БЛАГОДАРНОСТИ:

1. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-08-05264-а).

2. Исследования физико-механических характеристик покрытий выполнены благодаря поддержке Ми-нобрнауки РФ (Программа повышения конкурентоспособности НИТУ «МИСиС» среди ведущих мировых научно-образовательных центров на 2013-2020 гг.).

Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.

UDC 621.891:546.26

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1405-1408

PECULIARITIES OF STRUCTURE AND DEPOSITION TECHNOLOGIES AND THEIR INFLUENCE ON TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF DIAMOND-LIKE CARBON COATINGS ALLOYED WITH VIA GROUP METALS

1) Institute of Machine Studies named after A.A. Blagonravov of RAS, Moscow, Russian Federation,

e-mail: michel_x@mail.ru 2) Moscow State University named after M.V. Lomonosov, Moscow, Russian Federation, e-mail: is.levin@physics.msu.ru, shalnovsergey@gmail.com, vm_avdyukhina@physics.msu.ru 3) National Research Technological University "MISIS", Moscow, Russian Federation, e-mail: petrzhik@shs.misis.ru

Рис. 4. Функции G(r) нанокомпозитных АПП, легированных металлами VIA групппы

молибдена, а во-вторых, с интенсивным образованием при трении на воздухе имеющих низкие прочностные свойства гидроокислов кремния [1], что снижает объемную прочность покрытий. Достаточно высоких три-бологических параметров у этих АПП можно, по-видимому, добиться, лишь используя облегченные условия трения [1].

В целом, полученные в данной работе результаты по структуре легированных металлами АПП не противоречат известным данным о возможном влиянии на нее условий их получения. Так, например, вопрос о нанокомпозитной структуре магнетронных покрытий a-Cr-C рассматривался в [4], и авторы пришли к выводу, что для реактивного распыления характерна структура с наноразмерными выделениями карбидных фаз, а для нереактивного - аморфная. Как нам представляется, что для уточнения природы образующихся в этих случаях фаз целесообразно использовать анализ функций радиального распределения атомов (ФРРА) G(r) [5]. Для изученных покрытий они представлены на рис. 4.

The results of a comprehensive research on atomic structure, phase composition, micromechanical and tri-bological characteristics of alloyed DLC coatings have been presented. The coatings have been deposited by reactive magnetron sputtering in acethylen-nitrogen gas mixtures of different compositions (a-C:H:Cr), by plasma-assisted chemical vapor deposition in atmospheres of silicone-organic precursor gases (a-C:H:Mo:Si), and by nonreactive magnetron sputtering of a composite target (a-C:H:W).

Key words: diamond-like ion-plasma coatings; chrome, molybdenium, tungsten alloying; nanocomposite structure; tribological properties.

REFERENCES

1. Levin I.S., Khrushchov M.M., Marchenko E.A., Avdyukhina V.M. Vliyanie legirovaniya na strukturu i osobennosti tribologicheskogo povedeniya vakuumnykh almazopodobnykh pokrytiy. Vestnik Moskovskogo universiteta. Seriya 3: Fizika. Astronomiya - Moscow University Physics Bulletin, 2016, no. 2, pp. 46-52.

2. Khrushchov M.M., Atamanov M.V., Marchenko E.A. i dr. Almazopodobnye nanokompozitnye pokrytiya a-C:H:Cr - strukturnoe sostoyanie, mekhanicheskie i tribologicheskie svoystva. Izvestiya Rossiyskoy akademii nauk. Seriya fizicheskaya - Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2014, vol. 78, pp. 1257-1265.

3. Khrushchov M.M., Sveshnikov S.V. K metodike rentgenovskogo issledovaniya diffuznogo fona tonkikh amorfnykh i nanostrukturiro-vannykh pokrytiy, kondensirovannykh na podlozhki. Nanoinzheneriya -Nanoengineering, 2012, no. 8, pp. 37-40.

4. Andersson M., Hogstrom J., Urbonaite S. et al. Deposition and characterization of magnetron sputtered amorphous Cr-C films. Vacuum, 2012, vol. 86, pp. 1408-1416.

5. Levin I.S., Khrushchov M.M., Avdyukhina V.M., Shal'nov S.A., Postnikova A.A. Osobennosti struktury almazopo-dobnykh pokrytiy pri legirovanii khromom. Nauchnye trudy 4 Mezhdunarodnoy. konferentsii «Fundamental'nye issledovaniya i innovatsionnye tekhnologii v mashinostroenii». 2015, pp. 142-143.

GRATITUDE:

1. The work is fulfilled under financial support of Russian Fund of Fundamental Research (projects no. 15-08-05264-a).

2. The researches of physical-mathematic characteristics of deposit are fulfilled due to the support of Ministry of Education and Science of Russian Federation (Program of qualification increase of competitiveness of National Research Technological University "MISIS" among leading world scientific-educational centres for 2013-2020.

Received 10 April 2016

Хрущов Михаил Михайлович, Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН, г. Москва, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: michel_x@mail.ru

Khrushchov Mikhail Mikhaylovich, Institute of Machine Studies named after A.A. Blagonravov of RAS, Moscow, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Leading Research Worker, e-mail: michel_x@mail.ru

Левин Иван Сергеевич, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Российская Федерация, физик кафедры физики твердого тела, e-mail: is.levin@physics.msu.ru

Levin Ivan Sergeevich, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, Physicist of Solid State Physics Department, e-mail: is.levin@physics.msu.ru

Марченко Елена Алексеевна, Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН, г. Москва, Российская Федерация, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: emar40@mail.ru

Marchenko Elena Alekseevna, Institute of Machine Studies named after A.A. Blagonravov of RAS, Moscow, Russian Federation, Candidate of Technics, Leading Research Worker, e-mail: emar40@mail.ru

Шальнов Сергей Александрович, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Российская Федерация, студент, кафедра физики твердого тела, e-mail: shalnovsergey@gmail.com

Shalnov Sergey Aleksandrovich, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, Student, Solid State Physics Department, e-mail: shalnovsergey@gmail.com

Авдюхина Валентина Михайловна, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики твердого тела, e-mail: vm_avdyukhina@physics.msu.ru

Avdyukhina Valentina Mikhaylovna, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor of Solid State Physics Department, e-mail: vm_avdyukhina@physics.msu.ru

Петржик Михаил Иванович, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва, Российская Федерация, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: petrzhik@shs.misis.ru

Petrzhik Mikhail Ivanovich, National Research Technological University "MISIS", Moscow, Russian Federation, Candidate of Technics, Leading Research Worker, e-mail: petrzhik@shs.misis.ru