CC BY
22наука
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
УДК 691.322:621.21:620.3
Н.П. ЛУКУТЦОВА, д-р техн. наук, А.А. ПЫКИН, инженер, Е.Г. КАРПИКОВ, магистр, Брянская государственная инженерно-технологическая академия
Особенности структурообразования цементного камня с углерод-кремнеземистой нанодисперсной добавкой
Современные тенденции развития строительной индустрии связаны с необходимостью разработки новых технологий получения высококачественных и долговечных цементных композитов в условиях минимизации материальных, энергетических и трудовых затрат. При этом актуальной проблемой является экономия цемента и интенсификация его гидратации.
Одним из решений данной проблемы может быть модифицирование структуры цементных композитов нанодисперсными порошками оксидов металлов и углеродными наночастицами.
Для получения более доступных по стоимости нано-модификаторов наиболее приемлемым является использование суспензий, приготовленных из минеральных наполнителей, уже содержащих наноструктурную составляющую, например из шунгитов, серпентинитов, смектитов, палыгорскитов, хризотила и др. [1].
Целью работы является исследование влияния углерод-кремнеземистой нанодисперсной (УКН) добавки на струк-турообразование и прочность цементного камня (ЦК).
Для получения УКН-добавки использовали отходы от производства облицовочных материалов из шунгито-вого камня Зажогинского месторождения (Карелия) III разновидности с содержанием углерода 28—32% и 51—67% диоксида кремния.
Особенностью структуры шунгита является присутствие углеродной фазы, представляющей собой аморфную форму углерода с графитоподобными слоями длиной 4—6 нм, которые сблокированы в пачки с количеством слоев от 3 до 8. Пачки создают глобулярные фул-лереноподобные образования размером 10—20 нм с луковичной структурой, а также эллипсовидные многослойные частицы размером от 6 до 10 нм [2].
Несмотря на отсутствие химических связей между породообразующими минералами шунгита (кремнезем — основной, а кианит, альбит, микроклин, доломит, кальцит, гидрослюда, хлорит — примеси) и углеродом, они представляют собой две взаимопроникающие фазы с контактной поверхностью около 20 м2/г и не разделяются даже при диспергировании до размеров 1 мкм [2].
Приготовление УКН-добавки осуществляли в два этапа. Вначале производили помол применяемых отходов совместно с ПАВ нафталин-формальдегидного типа (НФТ) в шаровой мельнице в течение 1 ч. Выбор типа мельницы, времени операции, а также использование ПАВ НФТ обусловлены возможностью повышения эффективности измельчения шунгитовых отходов до порошка с большей удельной поверхностью при минимальных затратах энергии на помол.
Далее проводили диспергирование полученного порошка с удельной поверхностью 320—350 м2/кг в воде при его концентрации 1 г/100 мл под воздействием ультразвука с частотой 22 и 35 кГц.
Наиболее оптимальным условием ультразвукового диспергирования (УЗД) шунгитового порошка в присутствии ПАВ НФТ является воздействие ультразвуком с частотой 35 кГц в течение 15 мин при температуре водной среды (20±2)оС.
В результате образуется суспензия, которая в возрасте 3 сут содержит 72% частиц размером 100—300 нм и 28% частиц размером 300—500 нм, что подтверждают данные фотон-корреляционной спектроскопии. При этом в возрасте 3 мес суспензия практически не теряет свою устойчивость: около 89% частиц имеет размер 300-400 нм.
При тех же равных условиях снижение частоты ультразвука до 22 кГц нецелесообразно, так как около 58% шунгитовых частиц после УЗД имеют размер 400-700 нм в возрасте 3 сут. Полученная суспензия менее устойчива, поскольку через 3 мес происходит агрегация частиц.
Исследование структуры твердой фазы и характера ее распределения в объеме водной среды осуществляли сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) на микроскопе Quanta 600 FEG. Полученные суспензии помещали на подложки и высушивали до образования пленок.
Результаты исследования показали, что пленки, полученные из шунгита, не содержащего ПАВ НФТ, представляют собой агрегаты частиц, неравномерно распределенные по объему, размером свыше 1000 нм. Отдельные агрегаты достигают размера 15 мкм.
В то же время в пленках, полученных из шунгита с ПАВ НФТ, наблюдается более плотное и равномерное распределение частиц.
Методом микрозондового анализа установлено, что элементный состав центральной части пленки шунгита с ПАВ НФТ включает, %: Si - 85,11; С - 3,28; О - 10,27; Al - 0,6; P - 0,18; S - 0,15; К - 0,23; Fe - 0,18. У края пленки химический состав отличается от центральной части, %: С - 60,79; Si - 6,25; О - 16,42; Na - 8,82; Mg - 1,19; Al - 0,3; Р - 0,05; S - 18,77; К - 0,54; Ca - 3,41; Fe - 0,35.
Это скорее всего связано с тем, что ультразвуковое диспергирование шунгитового порошка способствует разделению его углеродной и кремнеземистой фаз. При этом кремнеземистая составляющая шунгита, отделенная от углерода, под действием ультразвука подвергается диспергированию, вследствие чего образуются более мелкие микро- и наноразмерные частицы с аморфизи-рованным поверхностным слоем (рис. 1). В свою очередь, анионы ПАВ НФТ препятствуют обратной агрегации углеродных наноструктур и образующихся микро-и наночастиц SiO2.
Для изучения влияния УКН-добавки на структуро-образование и прочность цементного камня изготавливали образцы размером 3x3x3 см из цементного теста. Использовали портландцемент марки ЦЕМ I 42,5Н РУП «Белорусский цементный завод».
В качестве добавки применяли суспензию, полученную при наиболее оптимальных условиях, представленных ранее, которую вводили в количестве 1,5 и 10% массы цемента вместе с водой затворения.
Установлено, что введение УКН-добавки в количестве 1% приводит к изменению рН воды затворения от 7,12 до 6,87, а при 5 и 10% - до 6,97 и 7,25 соответственно. Подкисление воды затворения связано с наличием в составе углеродной фазы шунгита элементной серы, высво-
научно-технический и производственный журнал
66 сентябрь 2011
iA ®
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
ноу
Рис. 1. Результаты сканиру- Рис. 2. Особенности микроструктуры цементного камня в возрасте 28 сут: а - трещины в микропоре контрольного
ющей электронной микро- ЦК, Х40000; б - зарастающая трещина с новообразованиями ЦК с добавкой, Х40000; в - морфология новообразова-
скопии пленок из частиц шун- ний ЦК с добавкой на границе микропоры, Х10000; г - морфология новообразований ЦК с добавкой внутри микропо-
гита после УЗД с ПАВ, поверх- ры, Х20000 ность кремнезема, отделенного от углерода, Х80000
Состав НГ, % Сроки схватывания, мин Предел прочности при сжатии, МПа
начало конец 1 сут 3 сут 7 сут 28 сут
Без добавки 25,75 215 328 29,7 30,3 35,9 43,4
1% добавки 25,25 193 300 41,6 48,8 62,4 87,6
5% добавки 24,75 186 285 37,7 41,3 55,5 74
10% добавки 24,5 183 277 35,5 37,6 48,9 61,9
бождаемой под действием ультразвука, что подтверждается микрозондовым анализом. Сера вступает в химическую реакцию с кислородом и водой с образованием сульфат-ионов, способствующих снижению рН системы [3].
В то же время введение УКН-добавки в количестве 10% приводит к незначительному повышению рН воды затво-рения от 7,12 до 7,25, что связано с увеличением содержания в системе подщелачивающих анионов ПАВ НФТ.
Известно, что подкисление цементных и растворных смесей способствует образованию более высокой концентрации ионов кальция по Са(ОН)2, а чем выше степень оптимального перенасыщения жидкой фазы по отношению к гидратным фазам по Са2+, тем больше скорость гидратообразования и твердения [4, 5].
По данным рентгенофазового анализа установлено, что при введении добавки в количестве 1% происходит перераспределение содержания Са(ОН)2 в твердеющем цементном камне. Через 1 сут твердения интенсивность отражения портландита резко повышается от 203 до 850 имп/с, затем наблюдается снижение до 525 имп/с через 3 сут, до 426 имп/с через 7 сут, до 213 имп/с через 28 сут твердения цементного камня.
Результаты СЭМ показали, что структура цементного камня (ЦК) с УКН-добавкой в возрасте 28 сут (рис. 2, а, б) имеет в трещинах (рис. 2, б) и микропорах (рис. 2, в, г) волокнистые столбчатые кристаллы длиной 0,5—10 мкм, шириной 0,3—1,5 мкм.
Морфология данных кристаллов характерна для гидросиликатов кальция типа CSH(I) и CSH(П), количество которых, по данным рентгенофазового анализа, в бездобавочном ЦК меньше на 38—40%.
Образование дополнительного количества продуктов гидратации, способствующих уплотнению структуры и повышению прочности цементного камня, происходит за счет взаимодействия интенсивно выделяющегося портландита с аморфизированной поверхностью кремнеземистой фазы добавки. При этом углеродные наночастицы скорее всего выполняют роль центров кристаллизации новообразований при твердении цементного камня [6].
Анализ полученных результатов показал (см. таблицу), что УКН-добавка способствует ускорению схватывания и твердения цементного теста. Начало схватывания наступает на 22—32 мин, а конец — на 28—51 мин раньше, чем у цементного теста без добавки.
При этом прочность цементного камня возрастает в 1,2—1,4 раза через 1 сут, в 1,2—1,6 раза через 3 сут, 1,4—
1,7 раза через 7 сут, 1,4—2 раза через 28 сут твердения. Максимальный прирост прочности ЦК наблюдается при введении добавки в количестве 1%.
Таким образом, применение углерод-кремнеземистой нанодисперсной добавки на основе шунгита, полученной ультразвуковым диспергированием, способствует ускорению гидратации цемента, снижению сроков схватывания цементного теста, образованию дополнительного количества низко- и высокоосновных гидросиликатов кальция, а также повышению прочности цементного камня как в ранние, так и в поздние сроки твердения.
На технологию получения углерод-кремнеземистой нанодисперсной добавки на основе шунгита получено положительное решение по заявке на полезную модель [7].
Ключевые слова: шунгит, ультразвуковое диспергирование, нанодисперсная добавка, структурообразование, цементный камень.
Список литературы
1. Войтович В.А. Нанонаука, нанотехнологии, строительные наноматериалы // Стройпрофиль. 2006. № 6 (52). С. 43-45.
2. Калинин Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможности существования в нем фуллеренов // Химия твердого топлива. 2002. № 1. С. 20-28.
3. Рафиенко В.А. Технология переработки шунгитовых пород. Москва: ГЕОС, 2008. 216 с.
4. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов наноуглерод-ными трубками и фуллеренами // Строительные материалы. 2006. № 8 / Наука. С. 2-4.
5. Брыков А.С., Камалиев Р.Т., Корнеев В.И. и др. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на гидратацию портландцемента и состав цементного камня // Цемент и его применение. 2009. № 1. С. 91-93.
6. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Костюченко Г.В. К вопросу о повышении свойств мелкозернистого бетона микро- и нанодисперсными добавками на основе шунгита // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2011. № 2. С. 16-21.
8. Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов / Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, А.А. Пыкин и др. // Положительное решение по заявке на полезную модель № 2011113558/03 от 07.04.2011 г.
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2011
67
