CC BY
12
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ / MATERIALS SCIENCE
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2023.129.24
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА C -SIC В ПРОЦЕССЕ ИНФИЛЬТРАЦИИ УГЛЕРОДНОЙ ОСНОВЫ ЖИДКИМ КРЕМНИЕМ (LSI - LIQUID SILICON
INFILTRATION)
Научная статья
Тюрина С .А.1' *, Юдин Г.А.2, Дальская Г.Ю.3, Демин В.Л.4, Андреева С.А.5
1 ORCID : 0000-0002-6671-1337;
1, 2, з, 4, s МИРЭА - Российский технологический университет, Москва, Российская Федерация 4 Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Российская Федерация
* Корреспондирующий автор (tyurim_s[at]mirea.ru)
Аннотация
В данной работе изучается структура и фазовый состав композиционного материала C-SiC, изготовленного с использованием процесса жидкого силицирования методом орошения обрабатываемой заготовки расплавом кремния. Керамика из карбида кремния (SiC) широко используется в космической оптике, терморегулировании и системах брони благодаря низкой плотности, низкому коэффициенту теплового расширения, высокой теплопроводности и высокой жесткости. В настоящее время более совершенные SiC материалы могут потребовать сочетания специальных структурных оптимизаций для достижения улучшенных характеристик, например, легких отражающих зеркал телескопа со сложными топологическими конструкциями для улучшения отношения жесткости к весу. Производство таких КМ необходимо в связи с созданием термонагруженных деталей и конструкций для нового поколения пилотируемых и беспилотных многоразовых космических аппаратов (МКА).
Ключевые слова: углерод-углеродный композиционный материал, углерод-керамический композиционный материал, микроструктура композиционного материала.
THE SPECIFICS OF STRUCTURE-BUILDING OF COMPOSITE MATERIAL C-SIC IN THE PROCESS OF
LIQUID SILICON INFLITRATION (LSI)
Research article
Tyurina S.A.1' *' Yudin G.A.2, Dalskaya G.Y.3, Demin V.L.4, Andreeva S.A.5
1 ORCID : 0000-0002-6671-1337;
1 2 3 4 5 MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russian Federation
4 Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian
Federation
*
Corresponding author (tyurina_s[at]mirea.ru)
Abstract
This work studies the structure and phase composition of a C-SiC composite material manufactured using the liquid silicon siliconization process by spraying a treated workpiece with a silicon melt. Silicon carbide (SiC) ceramics are widely used in space optics, thermal management and armour systems due to their low density, low thermal expansion coefficient, high thermal conductivity and high rigidity. Nowadays, more advanced SiC materials may require a combination of special structural optimizations to achieve improved performance, such as lightweight reflecting telescope mirrors with complex topological designs to improve the stiffness to weight ratio. The production of such CMs is required in connection with the development of thermally stressed parts and structures for a new generation of manned and unmanned reusable spacecraft (MURS).
Keywords: carbon-carbon composite material, carbon-ceramic composite material, composite material microstructure.
Введение
Наиболее широко для деталей и элементов конструкций в РФ и за рубежом применяется УККМ на основе углеродного каркаса и матрицы из карбида кремния (типа С/^С). УККМ С/^С обеспечивает стойкость к высокоскоростному окислительному потоку при температурах до 1600-1850°С, благодаря образованию защитной пленки из SiC на поверхности изделия, которая выступает как дополнительный защитный барьер для предотвращения доступа кислорода в углеродный каркас [1], [2], [4], [5].
Для исследований были изготовлены образцы по трехэтапной технологии:
- первый этап - изготовление углерод-углеродного прекурсора пропиткой каркаса из ткани «Гравимол» смесью фенольной смолы с порошковым наполнителем с последующим отверждением.
- второй этап - получение образца из углерод-углеродного КМ карбонизацией углепластиковой заготовки при 1500°С.
- третий этап - инфильтрация расплава кремния при температуре выше 1500 °С, с последующим образованием SiC на поверхности и в поровом пространстве при температурах от 1700С до 1850 °С.
Методы и принципы исследования
Для исследования микроструктуры и фазового состава УУКМ и УККМ использовались металлографический микроскоп МЕТАМ ЛВ-41, рентгеновский томограф SkyScan1172, сканирующий электронный микроскоп Zeiss DSM 962.
Основные результаты
На рисунке (1а-г) представлены примеры сканов (а, б) структуры углерод-углеродного композиционного материала, полученных микрорентгеновской компьютерной томографией и построены их трехмерные изображения (в,г).
Рисунок 1 - Углерод-углеродный композиционный материал: а, б - примеры сканов структуры углерод-углеродного композиционного материала; в, г - трехмерные изображения
DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2023.129.24.1
Из рис.1 Хорошо видно, что структура углерод-углеродного композита практически не нарушена, но имеет высокую пористость с расположением больших пор как вдоль границ пучков волокон и углеродной матрицы, так и непосредственно в углеродной матрице, пучки в процессе пропитки и прессования не разрушены и имеют сплошной вид. Изучая микроструктуру при более высоком разрешении (см. рис.2), видно, что в углерод-углеродном композиционном материале поры и трещины в матрице не пересекают пучки углеродных волокон, то есть в процессе получения углерод-углеродного композиционного материала целостность пучков волокон нарушена не была. Так же хорошо видны пустоты между пучками волокон и углеродной матрицей.
Рисунок 2 - Микроструктура УУКМ DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2023.129.24.2
Из рисунков видно, что карбидокремниевая составляющая сплошная, и только в некоторых пучках часть волокон отсутствует. По нашему мнению, эти вырывы волокон образованы в процессе механической подготовки образца.
При построении трехмерных изображений структуры композиционных материалов С^С было решено при сканировании удалить углеродную составляющую (см. рис.3).
б
Рисунок 3 - Структура УККМ: а - скан микрорентгеновской компьютерной томографии; б, в - трехмерные изображения структуры УККМ
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2023.129.24.3
Из рисунков видно, что карбидокремниевая составляющая сплошная, практически без трещин. В местах, где располагались пучки углеродных волокон, карбида кремния практически не наблюдается, что говорит об отсутствии диффундирования расплава кремния внутрь пучков (рис.За). По поверхности пучков четко просматривается SiC пленочной формы. Наружная поверхность полностью состоит из карбида кремния в форме небольших частиц глобулярной формы. Также следует отметить, что наблюдается достаточно большое количество белых включений небольших размеров (рис.3 а, б, в).
Микроструктура образца углерод-керамического композиционного материала представлена на рис.4
Рисунок 4 - Микроструктура углерод-керамического композиционного материала DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2023.129.24.4
Хорошо видно, что в микроструктуре присутствуют включения белого, серого, темно серого, светло-серого и черного цветов. Следует отметить, что включения белого цвета в матрице достаточно сильно отличаются по геометрии. Они могут быть как включениями со сглаженными углами, так и пластинчатыми или остроугольными. Матрица в этом УККМ состоит из SiC. Внутри пучков волокон SiC практически отсутствует.
Для определения расположения белых включений по сканам микрорентгеновской компьютерной томографии построено трехмерное изображение (рис.5).
Рисунок 5 - Распределение белых включений в микроструктуре углерод-керамического композиционного материала
DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2023.129.24.5
Из рисунка видно, что распределение белой фазы равномерно, а объемная доля достаточно велика.
Рассматривая технологию получения УККМ, можно предположить, что это могут быть включения бора или карбида бора (бор входит в состав твердого компонента, являясь модификатором кристаллической решетки углерода), кремния или каких-либо других химических соединений. Так же можно предположить, что эти включения представляют собой один из полиморфов SiC.
Для определения состава фаз материала было решено провести микрорентгеноспектральный анализ.
Снимки структуры УККМ и точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ, представлены на рис.6, рис.7, рис.8, рис.9. Элементный состав в этих точках представлен в таблице 6.
бОмкт
Рисунок 6 - Снимок структуры УККМ: 1, 2, 3, 4 - точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2023.129.24.6
Таблица 1 - Элементный состав УККМ DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2023.129.24.7
Спектр В стат. С 0 А1 Si Fe
1 Да 98,46 1,54 - - -
2 Да 98,40 1,60 - - -
3 Да 32,23 - 2,87 36,37 28,53
4 Да 60,33 1,39 - 38,28 -
Макс. - 98,46 1,60 2,87 38,28 28,53
Мин. - 32,23 1,39 2,87 36,37 28,53
Примечание: все результаты в атомных %
ЭОмкт
Рисунок 7 - Снимок структуры УККМ: 1, 2, 3, 4, 5 - точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2023.129.24.8
Таблица 2 - Элементный состав УККМ DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2023.129.24.9
Спектр В стат. B C O Al Si
1 Да - 16,58 - - 83,42
2 Да - 11,54 - - 88,46
3 Да - 59,30 - - 40,70
4 Да 60,95 21,28 - 0,21 17,56
5 Да - 76,71 1,69 0,35 21,25
Макс. - 60,95 76,71 1,69 0,35 88,46
Мин. - 60,95 11,54 1,69 0,21 17,56
Примечание: все результаты в атомных %
Рисунок 8 - Снимок структуры УККМ: 1, 2, 3, 4, 5, 6 - точки, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2023.129.24.10
Таблица 3 - Элементный состав УККМ DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2023.129.24.11
Спектр В стат. B C O Al Si Fe
1 Да - 19,76 - 5,49 41,60 33,15
2 Да - 39,78 3,78 3,08 29,55 23,81
3 Да - 17,40 - - 82,60 -
4 Да - - - - 100,00 -
5 Да 73,52 24,48 - 1,40 0,60 -
6 Да 66,97 28,65 0,72 1,25 1,38 1,03
Макс. - 73,52 39,78 3,78 1,49 100,00 33,15
Мин. - 66,97 17,40 0,72 1,25 0,60 1,03
Примечание: все результаты в атомных %
2тт
Рисунок 9 - Зона проведения анализа; 1 - номер зоны DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2023.129.24.12
Таблица 4 - Поэлементный анализ DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2023.129.24.13
Спектр В стат. В С О А1 Si Fe
1 Да 9,14 79,83 3,44 0,02 7,57 0,00
Среднее - 9,14 79,83 3,44 0,02 7,57 0,00
Станд. отклонен ие - 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Макс. - 9,14 79,83 3,44 0,02 7,57 0,00
Мин. - 9,14 79,83 3,44 0,02 7,57 0,00
Примечание: все результаты в атомных %
На Рис.9 показана зона проведения исследования, поэлементный анализ представлен в таблице 4, из которого видно, что эта зона состоит из следующих элементов: В, С, О, А1, Si, Fe.
На рис.6 элементный состав определяется в следующих точках:
• точка 1 - матрица в пучках волокон;
• точка 2 - в центре волокна;
• точка 3 - в белой среде, имеющей скругленные края;
• точка 4 - основная матрица УККМ.
Обсуждение
Из таблицы 1 видно, что матрица внутри волокна состоит из углерода с очень малой примесью кислорода. В точке 2 волокно также состоит из углерода с очень малой примесью кислорода. В точке 3 (белая фаза со скругленными краями) присутствует примерно треть углерода, треть кремния, остальное - железо с небольшим содержанием алюминия; кислород отсутствует. В точке 4 более 60% углерода, чуть менее 40% кремния и небольшая примесь кислорода.
На рис.7 исследовались:
• белая зона с прямоугольными краями - точка 1;
• белая зона со скругленными краями - точка 2;
• зона основной матрицы - точка 3;
• зона небольших темных включений с острыми краями - точка 4;
• зона темных включений округлой формы - точка 5.
Из анализа видно, что точка 1 состоит из примерно 84% кремния и 16,5% углерода. В точке 2 кремния чуть меньше 90% и углерода чуть более 10%. В точке около 60% углерода и 40% кремния. Точка состоит из 60% бора, примерно 20% углерода и 17% кремния с очень небольшой добавкой алюминия. Точка 5 состоит из примерно 75% углерода, примерно 20% кремния с небольшим процентным содержанием кислорода и алюминия (таблица 2).
На рис.8 исследовались следующие области:
• светлая фаза - точки 1,4;
• светлая фаза с закругленными краями - точки 2,3;
• темная фаза с острыми краями - точка 5;
• темная фаза с закругленными краями - точка 6.
Из таблицы 3 видно, что в точке 1 более 40% кремния, более 30% железа, около 20% углерода и небольшое процентное содержание алюминия. В точке 2 около 40% углерода, в районе 25-30% железа и кремния и небольшое процентное содержание кислорода и алюминия. В точке 3 более 80% кремния и чуть более 17% углерода. В точке 4100% кремния. В точке 5- более 70% бора и около 25% углерода, с небольшим процентным содержанием алюминия и кремния. В точке 6 чуть менее 70% бора, чуть менее 30% углерода; кислород, алюминий, кремний не превышают 1,5% каждый.
Считаем, что включения белой фазы являются полиморфами карбида кремния, которые хорошо видны на трехмерном изображении микрорентгеновской компьютерной томографии (рис.5). Также в некоторых местах встречается карбид бора (рис.8, точка 5). Местами в белых фазах со сглаженными углами может располагаться чистый кремний (рис.8, точка 4). Такие элементы как алюминий и железо встречаются лишь эпизодически в очень малом процентном содержании.
Заключение
В результате проведенной научно-исследовательской работы изучена структура и фазовый состав композиционного материала С^^ изготовленного с использованием процесса жидкого силицирования методом орошения обрабатываемой заготовки расплавом кремния.
Показано, что белая фаза независимо от геометрической формы, представляет собой полиморфы карбида кремния, отличающимися друг от друга кристаллическими решетками, соединения бора с углеродом встречается лишь эпизодически, а такие элементы как алюминий и железо являются нежелательными примесями, попавшими в полиморфную жидкую составляющую в процессе технологии получения УККМ на I этапе, в виде пыли, состоящей из окислов алюминия и железа.
Конфликт интересов
Не указан.
Рецензия
Все статьи проходят рецензирование. Но рецензент или автор статьи предпочли не публиковать рецензию к этой статье в открытом доступе. Рецензия может быть предоставлена компетентным органам по запросу.
Conflict of Interest
None declared.
Review
All articles are peer-reviewed. But the reviewer or the author of the article chose not to publish a review of this article in the public domain. The review can be provided to the competent authorities upon request.
Список литературы / References
1. Симоненко Е.П. Перспективные ультравысокотемпературные керамические материалы для авиакосмического применения / Е.П. Симоненко, Д.В. Севастьянов, Н.П. Симоненко и др. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. — 2013. — T. 58. — 14. — c. 1669-1693.
2. Valdevit L. Design of Actively Cooled Panels for Scramjets / L. Valdevit, N. Vermaak, K. Hsu et al. // 14th AIAA/AHI Space Planes and Hypersonic Systems and Technologies Conference. Canberra, Australia. — DOI: 10.2514/66.2006-8069.
3. Zhang Y. Fundamental Issues of Applications of C/SiC Composites for Re-entry Vehicles / Y. Zhang, L. Zhang, Cheng L. et al. // J. Ceramic Proc. Res. — 2009. — Vol. 10. — 3. — p. 248-256.
4. Костиков В.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В.И. Костиков, А.Н. Варенков. — М.: Интермет Инжиниринг, 2003. — 560 с.
5. Devilliers C. CeSiC a New Technology for Lightweight and Cost Effective Space Instrument Structures and Mirrors / C. Devilliers, M.R. Kroedel // Proc. SPIE 5494, Optical Fabrication, Metrology and Material Advancements for Telescopes (24 September 2004). — DOI: 10.1117/12.551242.
6. Ohlhorst C.W. Development of X-43A Mach 10 Leading Edges / C.W. Ohlhorst, D.E. Glass, W.E. Bruce et al. // 56th International Astronautical Congress of the International Astronautical Federation, the International Academy of Astronautics, and the International Institute of Space Law, International Astronautical Congress (IAF). — DOI: 10.2514/6.IAC-05-D2.5.06.
7. Weizhe T. Fabrication of High-strength Si/SiC Composites with Low Shrinkage Rates via Vat Photopolymerization Technology and Liquid Silicon Infiltration / T. Weizhe, Z.Tong, D. Rui et al. // Additive Manufacturing. — 2022. — Vol. 59.
— Pt B. — DOI: 10.1016/j.addma.2022.103168
8. Xiao C. Effect of Laser Power on Mechanical Properties of SiC Composites Rapidly Fabricated by Selective Laser Sintering and Direct Liquid Silicon Infiltration / C. Xiao, Y. Jie, L. Xuejian et al. // Ceramics International. — 2022. — Vol. 48.
— Iss. 13. — p. 19123-19131. — DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.03.203
9. Jie T. An Efficient and Low-cost Liquid Silicon Infiltration Method to Prepare SiC-coated Carbon Short Fiber for Fiber Protection of Cf/SiC Ceramic Matrix Composites / T. Jie, L. Meng, W. Yuquan et al. // Ceramics International. — 2021. — Vol. 47. — Iss. 9. — p. 13235-13241. — DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.01.115
10. Zhang Y. Microstructural and Thermal Property Evolution of Reaction Bonded Silicon Carbide (RBSC) / Y. Zhang, C.-Y. Hsu, S. Aubuchon et al. // J. Alloy. Compd. —2018. — 764. — p. 107-111. — DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.05.321.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Simonenko E.P. Perspektivnye ul'travysokotemperaturnye keramicheskie materialy dlja aviakosmicheskogo primenenija [Prospective Ultra-High-Temperature Ceramic Materials for Aerospace Applications] / E.P. Simonenko, D.V. Sevast'janov, N.P. Simonenko et al. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. — 2013. — Vol. 58. — 14. — p. 1669-1693. [in Russian]
2. Valdevit L. Design of Actively Cooled Panels for Scramjets / L. Valdevit, N. Vermaak, K. Hsu et al. // 14th AIAA/AHI Space Planes and Hypersonic Systems and Technologies Conference. Canberra, Australia. — DOI: 10.2514/66.2006-8069.
3. Zhang Y. Fundamental Issues of Applications of C/SiC Composites for Re-entry Vehicles / Y. Zhang, L. Zhang, Cheng L. et al. // J. Ceramic Proc. Res. — 2009. — Vol. 10. — 3. — p. 248-256.
4. Kostikov V.I. Sverhvysokotemperaturnye kompozicionnye materialy [Ultra-high Temperature Composites] / V.I. Kostikov, A.N. Varenkov. — M.: Intermet Inzhiniring, 2003. — 560 p. [in Russian]
5. Devilliers C. CeSiC a New Technology for Lightweight and Cost Effective Space Instrument Structures and Mirrors / C. Devilliers, M.R. Kroedel // Proc. SPIE 5494, Optical Fabrication, Metrology and Material Advancements for Telescopes (24 September 2004). — DOI: 10.1117/12.551242.
6. Ohlhorst C.W. Development of X-43A Mach 10 Leading Edges / C.W. Ohlhorst, D.E. Glass, W.E. Bruce et al. // 56th International Astronautical Congress of the International Astronautical Federation, the International Academy of Astronautics, and the International Institute of Space Law, International Astronautical Congress (IAF). — DOI: 10.2514/6.IAC-05-D2.5.06.
7. Weizhe T. Fabrication of High-strength Si/SiC Composites with Low Shrinkage Rates via Vat Photopolymerization Technology and Liquid Silicon Infiltration / T. Weizhe, Z.Tong, D. Rui et al. // Additive Manufacturing. — 2022. — Vol. 59.
— Pt B. — DOI: 10.1016/j.addma.2022.103168
8. Xiao C. Effect of Laser Power on Mechanical Properties of SiC Composites Rapidly Fabricated by Selective Laser Sintering and Direct Liquid Silicon Infiltration / C. Xiao, Y. Jie, L. Xuejian et al. // Ceramics International. — 2022. — Vol. 48.
— Iss. 13. — p. 19123-19131. — DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.03.203
9. Jie T. An Efficient and Low-cost Liquid Silicon Infiltration Method to Prepare SiC-coated Carbon Short Fiber for Fiber Protection of Cf/SiC Ceramic Matrix Composites / T. Jie, L. Meng, W. Yuquan et al. // Ceramics International. — 2021. — Vol. 47. — Iss. 9. — p. 13235-13241. — DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.01.115
10. Zhang Y. Microstructural and Thermal Property Evolution of Reaction Bonded Silicon Carbide (RBSC) / Y. Zhang, C.-Y. Hsu, S. Aubuchon et al. // J. Alloy. Compd. —2018. — 764. — p. 107-111. — DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.05.321.
